【研究領域課題番号】21K14583 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

物理化学 / クラスター / 気相反応 / 質量分析

【研究成果の概要】

気相クラスターを加熱した際の熱反応について、クラスターと周囲の分子の衝突頻度が十分高い熱的条件を保ちながら反応時間を制御する手法を開発することで、これまでより詳しく熱力学・速度論解析を行うことを目指して研究を進めている。時間制御を行うことで期待されることの1つとして、反応の過程を詳しく追跡できるようになると思われることから、そのような研究の対象となる反応系の候補として、多段階に及ぶ熱反応を想定し、気相昇温脱離法と反応気体濃度制御により反応過程を明らかにした。
ロジウムクラスターに一酸化窒素(NO)分子を複数個吸着させて加熱すると、NO分子の脱離が進行しつつ、クラスターのサイズによって窒素(N2)分子を生成することが知られていたが、具体的にNO分子がいくつ吸着した状態からN2を生成するのかは分かっていなかった。気相昇温脱離法による実験を、反応させるNO分子の濃度を変化させつつ行うことで、反応の流れについて明らかにした。例えばRh8クラスター正イオンではNOが3分子吸着した状態からN2分子の生成・脱離が進行することが分かった。量子化学計算から、このN2の生成は発熱反応であるものの、N-N結合を形成する際に約2.3 eVの活性化障壁があることが示唆され、実験において約700 K以上の高温下においてこの反応が進行した結果と整合している。
また、酸化セリウムクラスターに水素(H2)分子を反応させ、加熱による変化を調べた。加熱によってCe3O6Hクラスター正イオンのようなH原子1つを含む組成のクラスターが生成し、これはCeが+4価、Oが-2価、Hが+1価で電子閉殻となる安定組成と考えられる。Ce3O6Hクラスター正イオンの生成はCe3O7H2クラスター正イオンからのOHラジカルの脱離によることが実験結果から示された。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2021-04-01 - 2024-03-31

【配分額】4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)

【研究領域課題番号】19K05183 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属クラスター / 活性化エネルギー / 解離反応 / 赤外解離分光法 / 気相昇温脱離法 / 量子化学計算 / 大気汚染物質 / 環境浄化触媒 / 質量分析法 / 赤外分光 / 赤外分光法 / クラスター / 質量分析

【研究成果の概要】

本研究では、気相分散した金属クラスター上での分子（一酸化窒素など）の解離反応の活性化エネルギーを測定するための装置の開発をおこなった。活性化エネルギーを求めるためには金属クラスターを加熱する必要がある。また、分子が解離したかを調べるためには、加熱したクラスターを冷却してプローブとなるアルゴン原子を付加する必要がある。これを実現するための装置を設計して既存の装置に組み込んだ。この装置を用いて金属クラスターに分子とアルゴンが付着した会合体の質量スペクトルを測定することができた。

【研究の社会的意義】

金属クラスターは触媒活性を持つことなどから注目されている。金属クラスター本来の活性を調べるためには気相分散させる必要があり従来の化学分析手法の適用には限界がある。そのためにクラスター上での分子の解離反応の活性化エネルギーの測定はおこなわれていなかった。本研究で開発した装置を用いることで、金属クラスター上での分子の解離反応の活性化エネルギーの測定が可能となる。活性化エネルギーがわかることで、組成を変えることなどによるクラスターの反応性の制御に対して指針が得られることが期待される。それにより、大気汚染物質である一酸化窒素などを効率よく分解できるクラスターなどが開発されることが期待される。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2019-04-01 - 2022-03-31

【配分額】3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】17K14433 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

気相クラスター / 気相反応 / 反応機構 / 幾何構造 / 質量分析 / イオン移動度分析 / クラスター / 反応性 / 速度定数 / 衝突誘起解離 / 昇温脱離 / 赤外分光 / 物理化学 / 化学反応

【研究成果の概要】

金属や金属酸化物の気相クラスターを研究対象とし、熱的条件下における気体分子との反応について実験及び理論計算により研究した。真空装置内でレーザー蒸発法によりクラスターを生成し、反応セル内で気体分子と反応させた後、気相昇温脱離法やイオン移動度質量分析法を用いた測定を行った。これにより、特にクラスター上に付加した気体分子について、結合の強さ(エネルギー)や付加形態(幾何構造)についての情報が得られる。実験と並行して量子化学計算を行い、クラスターと分子が反応した際の具体的な構造について検討した。

【研究の社会的意義】

金属や金属酸化物の気相クラスターは触媒反応のモデル系として研究される。従来の実験研究はクラスターが真空中に孤立した断熱条件での反応研究が主であったが、これは実際の触媒反応の環境とは大きく異なる。本研究では、反応で生成したエネルギーが速やかに拡散して熱平衡に達するような熱的条件下での反応実験を展開することで、よりリアルなモデル系として気相クラスターを扱う研究を行った。また、気相クラスターの反応機構について、これまでは理論計算に頼る研究が多く為されてきたが、本研究では実験科学的に反応過程のエネルギーや構造の情報を取得する手法を進展させた。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】25248004 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / 触媒 / 酸化還元反応 / 昇温脱離法 / 質量分析 / 一酸化窒素 / 熱脱離 / 酸化物 / 反応 / 還元 / 多元素 / 吸着 / 酸化

【研究成果の概要】

本研究は、COやNOなどの小分子の酸化還元反応の触媒となる、多元素クラスターを設計することを目的とした。そのために、気相クラスター昇温脱離法を新たに開発した。クラスターを徐々に加熱することで、高温での酸化還元反応を調べた。またクラスターからの分子脱離温度を測定することで反応の活性化エネルギーを求めた。遷移金属酸化物クラスターについて、酸素分子脱離の活性化エネルギーを求め、量子化学計算の結果と比較して構造を決定した。また、ロジウムを中心とした貴金属元素およびその複合クラスターに対するNO分子の分子付着・解離吸着・還元反応と、それに対する酸素分子、窒素分子の効果を実験的に明らかにした。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2013-04-01 - 2016-03-31

【配分額】47,320千円 (直接経費: 36,400千円、間接経費: 10,920千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】24550010 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / 昇温脱離 / 反応 / 脱離 / 質量分析 / レーザー蒸発 / 活性化エネルギー / 酸化物クラスター / 金属クラスター / 組成依存 / TPD / 酸素脱離 / セリウム / マンガン / 酸化物 / 気相 / 反応性 / 化学量論 / ジルコニア / セリア

【研究成果の概要】

排ガス後処理触媒として有望な元素の組み合わせおよび組成を、気相の多元素クラスターの反応性を網羅的に調べることにより迅速に探索できるようにすることを目指した。銅およびセリウム酸化物クラスターの加熱による酸素脱離および一酸化窒素など小分子との反応について調べたところ、クラスターの酸素原子数の化学量論比からの変位が、加熱による酸素脱離の温度域および活性化エネルギー、そして小分子との反応性の有無と関連していることが分かった。本研究では、この気相昇温脱離法が多元素クラスターの生成・反応・脱離などの過程について、他の実験・理論と比較可能な知見を提供できることを示すことに成功した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2012-04-01 - 2015-03-31

【配分額】5,590千円 (直接経費: 4,300千円、間接経費: 1,290千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】23655003 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / イオン移動度 / 異性体 / 質量分析 / 飛行時間型質量分析計 / 化学反応 / 反応速度定数 / 反応機構

【研究成果の概要】

本研究では、イオン移動度分析法において温度が規定可能であるという利点を利用して、炭素・ケイ素クラスターに対して各異性体の解離反応やイオン分子反応の反応速度論的な議論を確立することに成功した。その結果、分離された異性体ごとの解離反応の違いを見出し、酸化・重水素化反応速度定数を決定することができた。また、遷移金属酸化物クラスターの構造異性体を分離し、サイズ変化に伴う構造変化について検討した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2011 - 2012

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】22350004 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / 化学反応 / 触媒 / 酸化物 / 質量分析 / イオン / 反応性 / 還元 / 触媒反応 / 多元素 / 白金 / ロジウム / 一酸化炭素酸化反応 / 一酸化二窒素還元反応 / 窒素酸化物 / 一酸化炭素 / 元素代替

【研究成果の概要】

金属クラスター、金属酸化物クラスターおよびそれらの複合体とN2O,COなどの小分子との反応性を、実験・理論の両面から明らかにした。中性のロジウムクラスターは、N2Oから酸素原子を受け取る酸素移行反応を示す。この反応は繰り返し進行し、その結果として複数の酸素原子が付加したロジウム酸化物クラスターが生成する。一方COがごく微量に存在する条件では、COがロジウム酸化物から酸素を奪う反応が進行するが、この反応の反応速度定数は、より多くの酸素分子がロジウムクラスターに付着しているときの方が値が大きい。つまり、ロジウムクラスターによるN2Oの還元・CO酸化反応の触媒活性は、酸化されていないロジウムクラスターよりも、多少酸化されている状態の方がより高いことが期待される。一方、ニッケルのような遷移金属の酸化物とCOとの反応では、そのサイズ、組成によってCOとは異なる反応を示す。特に、COが物理吸着する場合と化学吸着する場合、さらに酸化物を形成して、酸化物から酸素がはぎとられる場合がある。これまで、物理吸着と化学吸着を区別することは困難であったが、本研究では、反応後の後加熱によって実験的に区別することに成功した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2010 - 2012

【配分額】19,500千円 (直接経費: 15,000千円、間接経費: 4,500千円)

【研究分野】熱工学

【研究領域課題番号】07555068 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

質量分析 / イオンサイクロトロン共鳴 / クラスター / レーザー / 超伝導磁石

【研究成果の概要】

相変化を伴う伝熱現象や薄膜生成過程のミクロな理解に欠かせない原子・分子クラスターの基本的性質について調べるため,フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴(FT-ICR)質量分析装置を試作した.この装置の評価を兼ねて,アーク放電法で生成したフラーレンの質量分析を行った.具体的には,ICRセルの近傍においたフラーレン混合物の試料にNd : YAGレーザー(2倍波)を集光して,蒸発とイオン化とを行って,ICRセルに捕獲した.周波数掃引による励起後直ちにイオンサイクロトロン運動によって励起される電流を差動アンプとデジタルオシロスコープで検出し,パソコンに転送後にフーリエ変換を行って質量スペクトルを得た.この結果,C_<60>やC_<70>ピークの同位体分布が^<13>C炭素の天然同位体割合から計算される分布と一致し,少なくとも分子量1000程度の場合に分子量1の解像度での質量分析は容易であることを確認した.また,今後FT-ICR装置に取り付ける予定のレーザー蒸発・超音速膨張クラスター源に関しては,同時進行的にTOF質量分析装置でその特性を明らかとした.今後,実際にレーザー蒸発クラスター源をFT-ICR装置に直接取り付けて各種のクラスターの化学反応やレーザー解離の実験を進める予定である.さらに,現在最も注目されているクラスターであるフラーレンに関しては,分子動力学法を用いたシミュレーションによってその成長機構に関する予測を行った.これを検証するためのFT-ICR実験も今後の課題としたい.

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1995 - 1996

【配分額】14,400千円 (直接経費: 14,400千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】06453016 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アクリロニトリル クラスター / 重合反応 / 表面衝突 / くさび効果 / 金属クラスター / 液体分子線 / プロトン移動反応 / アセタール化反応 / 遷移金属クラスター / 光電子スペクトル / 光吸収スペクトル / DV-Xα法 / 化学反応 / アセタール化 / プロトン移動 / クラスター / クラスター内反応 / 質量分析 / 光解離 / 光電子分光 / 振動スペクトル / 衝突誘起解離

【研究成果の概要】

本研究は、クラスターあるいはそのイオンが関与する反応過程の特徴を解明し、クラスター特有の反応を開発することを主な目的として行なわれた。まず、気相中に孤立したクラスター内における反応の特徴と、クラスターを構成する原子・分子の数(クラスターサイズ)によるその変化についての研究を行なった。アクリロニトリルクラスターの負イオン重合がその例である。また、クラスターの反応選択性がクラスターの全体振動励起によって変化することをNa^+_9の衝突解離反応の研究で見出した。一方、I^-_2(CO_2)_nがシリコン表面に衝突したとき、クラスター内の温度と圧力が瞬時に上昇し、特異な反応が起こることを明らかにした。CO_2分子がくさびのようにはたらきI^-_2結合を切断する。これらの反応はクラスターの幾何学的構造や電子構造と強く結びついているため、そのような情報を得る必要がある。そこで光電子分光法や超高感度光吸収分光法を用いて、反応性の見地から重要であると考えられている遷移金属クラスターの幾何学構造と電子構造を求めた。一方、液体表面におけるクラスターイオンの生成や反応あるいは真空への放出といった現象も特徴ある反応として注目される。本研究では、我々が開発した真空中の連続液体流(液体分子線)に紫外レーザーを照射し、液体分子線表面から放出されるイオンおよび電子を検出した。具体的には、アセトフェノン-アルコール溶液表面におけるアセタール化反応、ナフタレン-アルコール溶液表面における光誘起プロトン移動反応について研究した。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1994 - 1995

【配分額】7,400千円 (直接経費: 7,400千円)

【研究分野】構造化学

【研究領域課題番号】04453017 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

分子クラスター / 水素結合クラスター / 液体ビーム / 負イオンクラスター / 光電子分光 / クラスター / 水素結合 / 電子スペクトル / 多光子イオン化分光法 / 質量分析 / 分子線 / 内部回転

【研究成果の概要】

本研究では、比較的大きなサイズの分子クラスター、特に水素結合クラスターを生成させ、その構造変化と電子状態について研究する事を目的としている。金属クラスターなどでは、電子状態がクラスターサイズに敏感である事から、大きなクラスターの研究がなされているが、分子クラスターでは異性体によって電子スペクトルが複雑化するため、大きなクラスターの研究は例が少ない。分子クラスターでも、サイズの大きな極限では規則性のある結晶構造を取るはずで、水素結合性分子の場合には、水素結合による、3次元的網面構造、又はラセン構造によって、小さなクラスターでも規則性を持つようになると期待される。本研究では、大きな分子クラスターを生成させるために、液体ビーム法と、クラスター陰イオン生成とを試みた。
(1)液体ビーム:20-30ミクロンのノズルから液体を真空中に噴出させる。液体ビームに色素レーザーを照射し、質量選択した共鳴多光子イオン化法によって、特定サイズのクラスターの電子スペクトルを測定する。ベンゼンなどの揮発性液体ではビームの境界領域に大きなクラスターが存在し、しかも極低温である事が確認された。しかし、イオン化時のfragmentation過程のために、特定のクラスターサイズを質量選別できず、より大きなクラスターが混在する事が結論された。フェノールなどの不揮発性分子は、液体ビーム中にレーザー照射しイオン化し、クーロン反発によって気相にとびだす事が結論された。霧吹き型のノズルによって不揮発分子の大きなクラスターを生成させる事を試みている。
(2)負イオンクラスターを電子付着によって生成させたところ、いままで観測できなかった大きな分子クラスターが検出された。負イオンクラスターの光電子分光を行いつつあるが、今後負イオンを出発してその電子を脱離し、中性化してスペクトル測定する事を計画している。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1992 - 1993

【配分額】6,900千円 (直接経費: 6,900千円)