【研究領域課題番号】21H01668 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電気化学反応 / 電気めっき / 超臨界流体 / 二酸化炭素 / 電析 / 超臨界二酸化炭素 / 回転電極 / 貴金属 / 高分子繊維 / 電気化学的特性 / めっき / ナノ空間 / 有機材料 / 無機材料

【研究成果の概要】

研究代表者らは、超臨界二酸化炭素（Sc-CO2）と電解質溶液を混合して乳濁状態としてめっきを行う方法である超臨界ナノプレーティング（SNP）法を開発した。２０２１年度において、この超臨界ナノプレーティング（SNP）法による電気化学反応を解析するため、新規高圧回転電極セルを設計・製造に成功した。
この高圧回転電極セルを用いて、Sc-CO2を混合した硫酸銅電解めっき液における銅電析の電気化学的特性を、硫酸銅電解めっき液にSc-CO2を混合した場合と混合しない場合の分極特性から調べた。限界電流密度と回転電極の回転速度との関係、いわゆるLevichプロットから、Sc-CO2を混合することで限界電流が大幅に増加すること、およびSc-CO2を混合する前と比較して、拡散係数は2倍以上増加し、動粘性係数は1/2以下に減少することを明らかにした。このことから、Sc-CO2混合めっき液を用いることで、対流による銅イオンの移動が大きく促進され、従来のめっき法では困難であった対流の小さい狭小空間の電析に対しても、Sc-CO2を用いた銅電着では銅イオンの供給が改善されるため、高アスペクト比のTSVのビア・フィリングに有効であることを見出した。
同時に高分子繊維表面においてナノ領域に触媒を輸送して、貴金属を被覆する技術の開発に成功した。特に重要な知見は、金属被覆が難しいとしられているポリエチレンテレフタレート繊維への貴金属被覆であり、新しい触媒反応系を見出し、密着性の高い金属被覆に成功した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2021-04-01 - 2025-03-31

【配分額】17,290千円 (直接経費: 13,300千円、間接経費: 3,990千円)

【研究分野】岩石・鉱物・鉱床学

【研究領域課題番号】24340134 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

沈み込み帯 / 水流体 / マグマ / 海水 / 塩水 / 二酸化炭素 / 元素分配 / 高温高圧実験 / スラブ / マントルウェッジ / 流体包有物 / 放射光蛍光X線 / 塩濃度 / 水 / 分配係数 / 火山 / 温泉 / 蛇紋石 / マントル捕獲岩 / マントル交代作用 / 超臨界流体 / 堆積岩

【研究成果の概要】

1) 東北日本弧一ノ目潟火山のレルゾライト捕獲岩には、炭酸塩鉱物と塩水からなる流体包有物が存在し、塩水は3.7±0.8%の塩濃度を持つ。2) マグマと水流体の間の微量成分元素分配のその場観察実験を行った。火山弧の下で海洋プレートからマントルウェッジに加わる超臨界流体は塩素を含み、上昇過程で塩水とメルトに分離することで島弧玄武岩の化学的特徴を説明する仮説を提案した。3) マントルウェッジに塩水をどう運ぶかに制約条件を与えるために、スラブを構成する高圧変成岩中の流体包有物を研究対象とした。特に、蛇紋岩メランジュに含まれるヒスイ輝石岩に注目し、複数の変成帯の岩石中に塩水を含む流体包有物を発見した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2012-04-01 - 2016-03-31

【配分額】18,070千円 (直接経費: 13,900千円、間接経費: 4,170千円)

【研究分野】岩石・鉱物・鉱床学

【研究領域課題番号】21654076 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金星 / パイライト / 分解 / 反応速度 / 気候 / 超臨界流体 / 二酸化炭素 / ピロータイト

【研究成果の概要】

金星環境を地球と対比しながら理解することは比較惑星学上の重要なテーマである.しかし,金星研究は鉱物学・岩石学・地球化学的探査の困難さもあって,これまでは限られた探査データに基づいた理論的研究が先行し,金星環境の安定性や表層物質循環を論じるための重要な化学反応であるパイライトの分解速度データとして,10年以上前に金星環境とはかけ離れた条件下で求められた実験データ(Fegley et al., 1995)がほぼ無批判に使用されてきた.本研究では,高温超臨界二酸化炭素中で金星表層を再現したパイライト分解実験をおこない,高温超臨界二酸化炭素によるパイライトの分解速度,分解メカニズムを求めることを目的とする.また,結果に基づき,金星表層環境でのパイライトの安定性を明らかにし,金星気候モデルに応用することをめざす.
研究期間を通じて,パイライト分解に関する1気圧での予備実験を系統的におこなった。結果,金星表層で予想されるよりも酸化的な環境においては,酸素によるパイライトの分解反応が反応速度を支配することがわかったが,金星表層で推定される酸化還元条件では,反応に対する酸素の影響は大きくないことが明らかとなった.これらの予備実験の結果を踏まえ,高温超臨界環境での実験系の立ち上げた.しかし,金星表層の極低酸素分圧を実験系でどのように作成し,制御するかという問題が大きいことがわかり,その解決を試みた.結果として,実験系に酸素ゲッター(グラファイト,チタン)を設置し,酸素分圧は遷移金属酸化物(V2O5, V2O4, MoO3,Fe2O3,Fe3)4, Na4V2O7)の酸化還元を調べることで測定可能であることがわかった.

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2009 - 2010

【配分額】2,800千円 (直接経費: 2,800千円)

【研究分野】金属生産工学

【研究領域課題番号】17360367 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

めっき / 精密造形プロセス / 微細プロセス技術 / 超臨界流体 / 表面処理 / 電気めっき / ナノ組織金属 / 二酸化炭素 / 機械的強度 / 耐摩耗性 / 硬度 / 面粗度

【研究成果の概要】

本申請者らは、超臨界二酸化炭素が電解質溶液とは混合しないが少量の界面活性剤を添加することによりエマルジョン化可能であることを見いだした。このエマルジョン化により液面が上昇し、系全体が通電し、プレイティングが均一に行われることを発見した。この方法は超臨界流体技術とめっき技術を融合させたものであり、ゼロエミッション型超臨界ナノプレーティングシステム(ZSNP)と命名した。ZSNP法により得られたニッケル金属皮膜は従来のめっき法で作製された膜と異なり、ピンホールが無くレベリングも高く、更に金属粒径が10nmと非常に細かく緻密であり硬度も高いことが明らかとなっている。
本年度は、このZSNP法により得られる皮膜の硬度の特殊性を明らかにするため、平成17年度に作成したサファイアガラスで可視化したin-situZSNP高圧容器を用いヽ超臨界CO_2と電解液の組成比を変化させ、エマルジョンの分散状態を観察し、それと同時に電気抵抗値の揺らぎを測定した。その結果、高圧下でエマルジョンの泡が見かけ上大きくなる場合でも電流の揺らぎは小さくなること、反応が電流値の揺らぎの振幅が小さい場合均一で平均粒径の小さな結晶が得られることが明らかになった。
また、CF_3O(CF(CF_3)CF_2O)_3CF(CF_3)COO(CH_2CH_2O)_nHで表せる化学構造の界面活性剤のうち、n=7を用いることにより、圧力によりエマルジョン形状が変化することや、このエマルジョンで電気化学反応を行うことにより電流変動の振幅や周波数を制御することが可能であることを見出した。また、n=1では異なるめっき反応が起こることがわかった。
次に、無電界SNP法を用いた薄膜層の作成を試みた。この結果、無電界めっき反応が均一かつコンフォーマル成長をすることを見出した。また、この無電界めっき皮膜がピンホールばかりではなく、無電界めっき反応最大の間題であるノジュールの抑制すら可能であることを見出した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2005 - 2006

【配分額】15,500千円 (直接経費: 15,500千円)

【研究分野】環境関連化学

【研究領域課題番号】16750135 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

酵素反応 / 環境技術 / 二酸化炭素 / 超臨界流体 / 不斉合成 / 超臨界二酸化炭素 / アルコール脱水素酵素 / 光学活性アルコール / グリーンケミストリー / デラセミ化 / 生体触媒 / Geotrichum candidum

【研究成果の概要】

デラセミ化反応は、ラセミ体の化合物を光学活性体へ変換する反応である。光学活性化合物は医薬品中間体として必要で、それらを環境に負荷をかけずに合成する方法は非常に重要であり、原子収率が100%であるデラセミ化反応の開発は急務である。そこで、本研究では、アルコール脱水素酵素によりデラセミ化反応を行う方法の開発を行った。溶媒としては、酵素反応では通常、水が用いられることが多い。しかし、水中での反応では、生成物の抽出が困難であったり、有機溶媒を使用したりすることが必要であるので、本研究では、超臨界二酸化炭素を溶媒として利用した。超臨界二酸化炭素は、抽出溶媒としては実用プロセスに用いられており、生体触媒反応のための溶媒としても、注目されている。本年度は、超臨界二酸化炭素中でのデラセミ化反応により、光学活性体の大量合成を行うために、超臨界二酸化炭素流通式装置の構築、酵素の大量発現、固定化、実用化に向けた検討を行った。その結果、超臨界二酸化炭素流通式装置を用いる生体触媒による物質変換に適した生体触媒の固定化法を見いだすことが出来た。また、超臨界二酸化炭素中での反応の実用化には、時間および体積あたりの収率が非常に重要である。そのためには、高活性な生体触媒が必要である。酵素を大量発現するためには、生化学的性質の解明する必要であるが、本研究で使用している酵素は、その単離精製が非常に困難である。そこで、本研究では、酵素を単離精製せずに、酵素の遺伝子を抽出し、酵素を大腸菌で大量発現させることを試みた。
以上の研究を行い、これらの結果により、超臨界二酸化炭素中でのデラセミ化反応の研究が進み、持続的社会の構築に貢献できた。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,800千円 (直接経費: 3,800千円)

【研究分野】ナノ材料・ナノバイオサイエンス

【研究領域課題番号】16710079 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電気めっき / ナノ組織金属 / 超臨界流体 / 二酸化炭素 / エマルジョン / 界面活性剤 / 硬度 / 面粗度

【研究成果の概要】

本申請者は、超臨界二酸化炭素は電解質溶液とは混合しないが少量の界面活性剤を添加することによりエマルジョン化が可能であることを見いだした(特許JP3571627)。このエマルジョン化により液面が上昇し、系全体が通電し、プレイティングが均一に行われることを発見した(Chem.Lett.,1086-1087,(2002))。この方法は超臨界流体技術とめっき技術を融合させたものであり、低環境負荷型超臨界流体ナノプレイティングシステム(SSNP)と命名した。SSNP法により得られたニッケル金属皮膜は従来のめっき法で作製された膜と異なり、ピンホールが無くレベリングも高く、更に金属粒径が10nmと非常に細かく緻密であり硬度も高いことが明らかとなっている。また、通常電気めっきは面粗度が悪化する方向に皮膜成長が行われるのに対し、面粗度が33nmの基板の上にSNP法によるめっきを行うと、面粗度20nmを達成する均一な高性能膜が生成することがわかっている。
本研究では、このSSNP法により得られる皮膜の硬度や面粗度向上などの特殊性を、高圧容器中の超臨界流体エマルジョン場に微細な端子を入れミリ秒単位の電流を計測すると同時に、この測定で得られた皮膜を電子顕微鏡で観察し、この特異な電気化学反応場と得られる皮膜の相関を明らかにすることを計画・実行した。この結果、超臨界流体エマルジョン場を通る電流値の振幅が、析出金属の粒界の大きさと相関があることが明らかとなった。この結果により、12nmから9nmまでの析出金属粒界制御が可能となった。また、さらにSSNP皮膜により得られた皮膜の硬度や耐摩耗性を測定し、従来のめっき法と比較し、優れた機械的特性を有することを明らかにした。
本研究開発の結果、SSNPはナノテクノロジーのための微細な金属部材の形成に有効であり、高い制御性を有する金属材料作成方法であることがわかった。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2004 - 2005

【配分額】3,700千円 (直接経費: 3,700千円)

【研究分野】反応工学・プロセスシステム

【研究領域課題番号】15360418 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電気めっき / ナノ組織金属 / 超臨界流体 / 二酸化炭素 / エマルジョン / 界面活性剤 / 硬度 / 面粗度 / めっき / 超臨界二酸化炭素 / ピンホール / 結晶粒径 / ビッカース硬度 / 超臨界ナノプレーティング / SNP

【研究成果の概要】

超臨界二酸化炭素は電解質溶液とは混合しないが、少量の界面活性剤を添加することによりエマルジョン化が可能であることを見いだした(特開2003-321791)。このエマルジョン化により液面が上昇し、系全体が通電し、プレイティングが均一に行われることを発見した(Chem.Lett.,1086-1087,(2002))。この方法は、超臨界流体技術とめっき技術を融合させたものであり、低環境負荷型超臨界流体ナノプレーティングシステム(SSNP)と命名した。SSNP技術は超臨界二酸化炭素の持つ洗浄及び乾燥効果と、界面活性剤を用いて電解質溶液を1/5以下に減少させるエマルジョン効果を利用した完全クローズドシステム化した新規な表面処理システムである。
本研究開発においては、SSNP法により得られたニッケル金属皮膜は従来のめっき法で作製された膜と異なり、ピンホールが無くレベリングも高く、更に金属粒径が10nmと非常に細かく緻密であり硬度も高いのでドライプロセスのように薄膜化が可能となることが明らかとなった。具体的には、通常の方法で560Hvの硬度の皮膜を生成させるニッケルめっき液でSSNP法を行ったところ、680Hvの硬度のニッケル皮膜が得られた。また、通常電気めっきは面粗度が悪化する方向に皮膜成長が行われるのに対し、面粗度が33nmの基板の上にSNP法によるめっきを行うと、面粗度20nmを達成する均一な高性能膜が生成することをわかった。(Surf.Coat.Tech.173,285-292(2003))
また、超臨界ナノプレーティング法を、パラジウムめっきにも応用した。この結果、通常粒状に析出しやすいパラジウムめっき液も超臨界ナノプレーティング法を用いることにより、ピンホールのない均一な皮膜が得られ、硬度も50Hvから120Hvにも向上した。
以上のように、SSNP法により、既存の電気めっき法では作成不可能な高品質の金属皮膜を作成可能であることを明らかにした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2003 - 2004

【配分額】15,000千円 (直接経費: 15,000千円)

【研究分野】原子力学

【研究領域課題番号】13480145 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ランタニド / 金属抽出 / リン酸トリブチル / 超臨界流体 / 超臨界流体流出 / 硝酸錯体 / 二酸化炭素 / 超音波 / 超臨界流体抽出 / 環境調和

【研究成果の概要】

ランタニド酸化物に様々な金属元素の酸化物を混合した試料からTBP硝酸錯体を添加した起臨界二酸化炭素を用いてランタニドを選択的に溶解抽出した.系の温度と圧力を変化させて回収率を測定する実験を行い,温度および圧力の影層を把握するとともに最適な溶解抽出条件を検討した.この結果,温度は高い方が溶解抽出速度の大きいこと,また,圧力については最適値が存在することがわかった.温度の溶解抽出速度への影響については,溶解反応の活性化エネルギーによるものと解釈される.圧力の影響に関しては,圧力上昇に伴い溶質の溶解度が上昇する効果とTBP硝酸錯体モデル分率が減少する効果が拮抗するためと孝えられ,圧力一組成図の極大値付近で溶解抽出速度が最大値をもつと解釈できることがわかった.TBP硝酸錯体を添加した超臨界二酸化炭素によって酸化ウランやランタニド酸化物から選択的に金属を回収する方法の抽出機構を解明するため,TBP硝酸錯体のTBP/HNO_3/H_2O組成比とウラン等の抽出溶解速度の関係を整理した.この結果,HNO_3/TBP比およびH_2O/TBP比が高い条件で大きな抽出溶解速度が得られることがわかった.また,TBP硝酸錯体のTBP/HNO_3/H_2O組成比の異なる試料について,^3H-NMRスペクトルを測定し,溶解速度との関係を整理したところ,逆ミセルに類似した特殊な溶液構造の存在を考慮すべきであることがわかった.さらに,超音波を印加することによって抽出速度を10倍以上向上できることを明らかにした.分子シミュレーションによる超臨界二酸化炭素べのTBP硝酸錯体溶解度の推算法により,実験値をある程度再現できることがわかった

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2001 - 2003

【配分額】12,400千円 (直接経費: 12,400千円)

【研究分野】有機化学

【研究領域課題番号】13554023 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

超強酸触媒 / 芳香族化合物 / Pictet-Spengler反応 / 二酸化炭素超臨界反応 / 立体選択性 / 超求電子体 / 分子内環化反応 / ニトロアルカン / ブレンステッド酸 / 芳香族求電子置換反応 / 超臨界流体 / 環化反応 / 超求電子試薬 / 4H-1,2-ベンツオキサジン / 超強酸 / 芳香族求電子反応 / 二酸化炭素 / 立体選択

【研究成果の概要】

超強酸とは濃硫酸よりも強いブレンステッド酸(プロトン酸)である.本研究者は超強酸中で起きる有機分子のブロトン化現象と、生成する高度に電子不足なカチオン分子の構造を明らかにした。カチオン分子は複数の陽電荷をもつジカチオンである。強酸中生成するカチオン分子種は求電子性が高進された超求電子試薬として、無置換のベンゼンやハロゲン置換ベンゼンなどの不活性ベンゼンと反応し新規な芳香族求電子置換反応を形成する.創薬化学において最も重要な構造単位である芳香族化合物創製の基盤反応である芳香族求電子反応において(1)反応の高効率化(2)反応の応用性の拡大(芳香族化合物の置換基の制約の解除)(3)新規芳香族置換基直接導入反応(新規な求電子試薬の開発)を本研究課題では目的とする.
本研究課題では上記の3つの目的を超臨界流体を反応溶媒として用いる均一系酸触媒反応系の開発によって反応の高効率化を達成し,化学量論的反応、さらには触媒的反応を可能にすることによって解決するための基礎的な知見を得る.
本研究によって超臨界メディアを活用した超強酸触媒反応の開拓には現在用いている液体超強酸であるトリフルオロメタンスルホン酸の蒸気圧が反応装置のシールドを破壊することが分かった.また市販のNafion等の固体は我々の研究で既に既知となった超強酸触媒反応が進行せず,固相-液相の反応の大きなな非効率化が判明した.
1)ベンゼン環を置換するエチレンジカチオンの環化の位置選択性の置換基効果
2)反応の立体選択および位置選択の調査:超強酸触媒Pictet-Spengler環化反応における立体選択化学の調査を行った.
3)反応の応用性の拡大についての研究:新規芳香族置換基直接導入反応の開発の一例として下記の基質からプロトン化を経て生成が予想される超求電子試薬による芳香環へのニトロ基の新規環化反応の可能性を調査した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2001 - 2002

【配分額】8,500千円 (直接経費: 8,500千円)

【研究分野】林産学

【研究領域課題番号】09660184 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

超臨界流体 / 高耐久化処理 / 防腐・防蟻 / 二酸化炭素 / 防腐薬剤 / 保存処理

【研究成果の概要】

液状物質による木材あるいは木質系複合材料の高耐久処理では、処理後に乾燥が必要なことや寸法変化などの欠点があるばかりでなく、処理廃液管理など多くの問題がある。超臨界流体を利用する処理では、処理後の乾燥が省けるだけでなく、処理が必要な材料だけを処理に供し、処理後の超臨界流体や有効成分を分別回収できる可能性があり、ゼロエミッション型の高耐久化処理法として期待できる。本研究では、超臨界流体として二酸化炭素を用い、日本産樹種(スギとアカマツの心・辺材、カラマツ心材)と5種の木質ボード[中比重ファイバーボード(MDF)、ラワン合板、針葉樹合板、パーティクルボード、配向性ストランドボード(OSB)]を処理材料にして、処理性、処理による力学的性質への影響、処理材料の防腐性を検討し、下記のような結果を得た。
(1) 木材を処理した場合の力学的性質への影響は樹種によって異なり、浸透性が良好なスギ辺材では処理の影響は認められなかったが、浸透性が悪いカラマツ心材では曲げ強度が低下した。曲げ強度の低下は、処理時の木材外圧と内圧との差異による変形(落ち込み)によるものであった。
(2) したがって、超臨界流体による木材の高耐久化処理では、樹種別のの処理条件の選定が重要である。
(3) 超臨界二酸化炭素を処理媒体にして防腐薬剤を注入した木材には、耐朽性の向上が認められ、高耐久化処理への超臨界流体利用の可能性が示唆された。
(4) 木質ボードの場合には、超臨界流体処理による力学的性質の劣化はなく、超臨界流体が迅速にボード中に浸透したことを示していており、木質ボードの高耐久化処理への超臨界流体の適用性が強く支持された。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】1997 - 1998

【配分額】2,300千円 (直接経費: 2,300千円)