Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

U-Pb年代測定 / カルサイト / 非晶質炭酸カルシウム / アモルファス炭酸カルシウム / U-Pb年代測定法 / 炭酸カルシウム / 標準試料

U-Pb年代測定法は、地球が形成された46億年前から最近10万年程度までの広い年代範囲に適用可能な年代測定法でる。本研究では地球上に普遍的に存在する炭酸カルシウムに着目した。非晶質炭酸カルシウムに任意の濃度でUとPbを取り込ませ、高温下で急速に結晶成長をさせることで炭酸カルシウム（カルサイト）の結晶構造中ににこれらの元素を導入できることを明らかにした。さらに希土類元素などの微量元素もUやPbと同様に取り込ませることで、さまざまな微量元素の標準試料を作成することができた。本研究で得られた成果はレーザーアブレーションICP質量分析による炭酸塩岩の年代測定に広く用可能である。

本研究の成果は、地球上に普遍的に存在する炭酸カルシウムの年代測定を広い年代範囲で、そして高い精度で実現すること寄与するだろう。炭酸カルシウムは代表的なバイオミネラルであるため、化石試料などの年代測定にもつながり、生物の進化　などの研究にも大きな発展をもたらすことになるだろう。一方、今回の研究成果は、従来は取り込まれにくい元素を炭酸カルシウムの結晶構造に取り込ませることを実現したことになるので、新たな材料開発や物質合成への道を開いたとも言える。

バイオミネラル / 炭酸カルシウム / アコヤガイ / モノアラガイ / 酸性ペプチド / キチナーゼ / バイオミネラリゼーション / アラゴナイト / 靱帯 / LICP / TIMP / ペプチド / 結晶欠陥 / 真珠層 / 稜柱層 / カルサイト / 靭帯 / 石灰化

軟体動物の貝殻はバイオミネラルの一種であり、炭酸カルシウムと少量の有機基質から構成され、様々な微細構造を形成する。私達はアコヤガイの蝶番部に存在する靭帯から新規の酸性ペプチドLICPを明らかにした。私達はLICPがアラゴナイト結晶のc軸方向の成長を止め、繊維状のアラゴナイト結晶の形成に関与することを明らかにした。また、モノアラガイの貝殻抽出液にキチナーゼ活性を見出し、キチナーゼが貝殻の再構成に関与する可能性を見出した。本研究において、私達は軟体動物の貝殻微細構造の形成に重要ないくつかの有機基質の機能を明らかにすることができた。

バイオミネラリゼーション / 有機無機複合体 / 炭酸カルシウム / アラゴナイト / カルサイト / 薄膜 / 相互作用 / 自己組織化 / 有機 / 無機複合体 / 機能性高分子 / 高分子

自然界における真珠や貝殻などのバイオミネラルにおいては,無機結晶と生体高分子が精緻な積層構造を形成し,これが強靭さや独特の光沢を発現している。このようなナノレベルでの精密構造を人工的に構築できれば,環境低負荷の新しい高性能/高機能材料が得られると考えられる。本研究においては,天然高分子のキチンやキトサンの薄膜あるいは繊維上に,炭酸カルシウム飽和水溶液から,均一な炭酸カルシウム薄膜を形成させ,有機高分子/無機複合薄膜を作製することに成功した。形成する無機薄膜の均一な厚みは,条件により0.6μmから1.0μmまでに制御することができた。すなわち,炭酸カルシウム水溶液中に,ポリアクリル酸・ポリアスパラギン酸などのカルボキシル基含有高分子がある一定濃度存在する場合,カルボキシル基と相互作用可能な官能基を有する高分子固体マトリクス上に炭酸カルシウムの薄膜が形成することを見出した。さらに,高分子と炭酸カルシウム薄膜の形成を交互に行うことにより,積層した有機/無機薄膜を作製できた。炭酸カルシウムには,カルサイト・アラゴナイト・バテライトの三種の結晶形(多形)があるが,天然真珠を構成しているのはアラゴナイトである。このアラゴナイトは人工的に形成させるのは最も困難である。先に述べた薄膜形成系においても,得られたのはカルサイトとバテライトの薄膜のみであった。しかし,さらにマグネシウムイオンを添加することで,アラゴナイトの薄膜を形成することにも成功した。生体から抽出したタンパク質ではなく,このような単純な高分子や無機イオンの相互作用で,多形が制御された炭酸カルシウムの薄膜が形成した例はなく,新しいマテリアルの構築手法として意義が大きいと考えている。

カルサイト / 中間体 / 固体結晶添加 / 結晶転移 / 反応晶析 / 静置晶析 / 平均過飽和度 / 個体結晶添加 / 炭酸カルシウム / 多形制御 / バテライト / 沈殿

本研究では、溶液反応によって機能性物質としての所望粒径の微粒子を生成するプロセス設計法開発のための基礎研究を、難溶性微粒子の生成現象としてCaCl_2とNa_2CO_3の両溶液の液液反応による炭酸カルシウムの生成を対象に行った。この反応ではまず中間体微粒子が生成し、それがカルサイト、バテライト等に転移することに着目し、中間体が存在するスラリー中にNaCl結晶あるいは他の無機塩結晶を添加することにより、操作条件によって中間体からカルサイトが優先的に生成することを見出し、中間体存在下でのカルサイトの成長現象の検討を行った。ここで生成するカルサイトの粒径及び結晶個数は原料濃度や添加する結晶量及びその粒径の影響を受けており、それらの相関式を提出した。また、Na_2CO_3の代わりにNaHCO_3とCaCl_2の反応においてもカルサイトが優先的に生成する条件を見出した。この系において生成するカルサイトは粒径の分布幅が広く、それはNaHCO_3の分解過程がカルサイトの生成を促進しているためと考えた。ここで生成するカルサイトは、NaHCO_3の反応量に影響を受けており、それらの相関式を提出した。しかし、ダブルジェット晶析法を用いた場合、カルサイトとバテライトの混合物が生成し、カルサイトを選択的に生成する条件を見出すことができなかった。これらの攪拌系に対し冷却された静止溶液中での炭酸カルシウムの晶析現象について検討を行った。初期濃度が0.02M〜0.1MのNa_2CO_3/CaCl_2水溶液を313Kに保った四口フラスコ内に仕込み30S攪拌混合し懸濁液を箱型晶析装置の平板面上(293K)に0.05〜0.2g滴下し、経時変化を測定した。その結果、懸濁溶液のpHは徐々に減少し、Na_2CO_3及びCaCl_2の初濃度が0.1mol/lでは静止後約1.5min経過後にほぼ一定となった。pHの変化より算出した平均過飽和度が100〜250の条件下ではアラゴナイト、バテライトが多く生成したが、50以下または、280以上ではカルサイトの生成割合が、高くなることを明らかにした。

【研究分担者】
平田岳史	東京大学	大学院理学系研究科(理学部)	教授	(Kakenデータベース)
折橋裕二	弘前大学	理工学研究科	教授	(Kakenデータベース)
宮嶋佑典	東京大学	大学院理学系研究科(理学部)	特別研究員	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
尾上薫	千葉工業大学	工学部	助教授	(Kakenデータベース)
平沢泉	早稲田大学	理工学部	教授	(Kakenデータベース)