Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

X線 / 小角散乱 / シンクロトロン放射光 / 時間分割 / ミクロ相分離 / せん断 / ブロック共重合体 / ラメラ / X線小角散乱 / X線検出器 / シンクロトロン放射 / CCD / 動的構造 / シクロ相分離

ブロック共重合体、液晶、界面活性剤が示すミクロ相分離は、濃度、温度、圧力、外力によって特有のモーフォロジーを示す。これらの物質が示す多様なナノスケール構造(立方配列、ヘキサゴナル配列、ラメラ構造など)は、光学・マイクロエレクトロニクス等に応用できる可能性を秘めている。特に、ブロック共重合体はその形態がブロックの数やその長さ、化学組成を変化させることによって、容易に系統的に制御することができるという魅力的性質を備えている。
近年、特にブロック共重合体のラメラ構造の振動せん断歪みに対する配向挙動の変化が注目を集めており、その研究が盛んになりつつある。たとえば、ポリスチレン・ポリイソプレンのブロック共重合体に振動せん断歪みをかけた際、ラメラ構造がその振動数、振幅、温度に依存して、perpendicular、parallel、transverseの3方向に配向する事、またその配向が振動せん断過程とともに変化することが観察された。この現象を利用して機能的物質をデザインするためには、分子構造、配向構造と加工条件(振動数、温度、歪み)の関係に関する物理的知見を得ることは不可欠であり、緩和現象を中心として、そのナノスケール構造の変化を明らかにすることが望まれている。
本研究では、先ず、サブ秒の時間分解能で時間分割測定が可能な高感度CCD型2次元X線検出器、および、せん断歪みを加えながらX線を異なる3方向から試料に入射できるせん断装置の開発を行った。次に二つの装置を組み合わせ、シンクロトン放射光を用いた時間分割X線小角散乱法により、ポリスチレン・ポリイソプレンのブロック共重合体に対し振動せん断歪みをかけたときのミクロ相分離の配向挙動の直接観察を行い、そのメカニズムを解明することを目指した。

テレケリックポリマ- / 反応性高分子 / 高分子集合体 / ミクロ相分離 / 高次構造制御 / 多孔質膜 / アニオンリビング重合 / X線小角散乱 / アミノ基 / ブロック共重合体 / テレキリックポリマー / ポリイオンコンプレックス / ミクロ相分離構造 / 集合構造

末端にアミノ基を持ち鎖長の制御されたポリマ-、および鎖末端にカルボキシル基を持ち分子量および分子量分布の制御されたポリマ-を合成し、それらの混合物が鎖末端でカルボン酸アンモニウム基となるとともにブロック共重合体と同様のミクロ相分離構造を形成することを電子顕微鏡観察とX線小角散乱測定により確認した。次に、塩基性溶媒で洗浄することによりカルボキシル基をもつポリマ-成分を取り除き、空孔の形態や大きさが制御され、かつアミノ基を有する多孔質膜を作成した。具体的には、ポリマ-の両末端または片末端にアミノ基を持ち、かつ分子量分布の狭いポリスチレンをリビングアニオン重合により合成し、市販の両末端にカルボキシル基を持つポリエチレノキシド(PEO酸)を再沈澱により精製して実験に使用した。これら二つのポリマ-をアミノ基とカルボキシル基について等モル量になるように秤量して両者をベンゼンに溶解し、凍結乾燥した後、再びベンゼンに溶解して薄膜にキャストしてサンプルとした。この薄膜の透過型電子顕微鏡(TEM)観察による明瞭なラメラ状の高分子集合構造が形成されていることが明らかとなり、その恒等周期を求めることが出来た。さらに、X線小角散乱測定から得られる恒等周期はTEM観察によるものとよく一致し、両成分ポリマ-の合計の分子量に対応する値であった。両末端に官能基を持つポリマ-同士では集合構造の規則性が高く、片末端官能基のポリマ-同士の組合せでは明瞭なX線小角散乱ピ-クを観察し難い程度の規則性となった。KOH-メタノ-ルで薄膜を洗浄すると、PEO酸成分は定量的に除かれ、多孔質膜となることがわかった。恒等周期は元の集合体のそれよりも大きくなるが規則性は保持されており、この方法により、10〜30m^2/gの大きな表面積とアミノ基を持つ構造の規正された多孔質膜が得られることが明らかになった。

ブロック共重合体 / ポリマーブレンド / ミクロ構造 / 結晶化 / 小角X線散乱法 / ミクロ相分離 / X線小角散乱 / 相互作用パラメーター

発表論文と口頭発表の内容を中心に62〜63年度に行った研究成果の概要を箇条書きする。
1.ポリ(εーカプロラクトン)(PCL)/ポリ塩化ビニル(PVC)混合系の結晶化による球晶構造。ポリマーブレンド中でPCLの結晶化によって形成される高次構造を調べるため、上記混合系においてその球晶構造を観察した。この結果より球晶構造の組成・結晶化温度依存性を調べた。PCLの作る球晶構造はPCL組成と共に大きく変化することが明らかとなった。
2.αーナイロン6の膨潤平衡状態における高次構造の変化。結晶性高分子の角散乱(SAXS)法を用いて調べた。この結果より、ラメラ間の非晶部分への低分子の介入による高次構造の変化が明らかとなった。SAXS強度データ収集の際には、新たに設置された位置敏感型X線比例計数管(PSPS)、及び、SAXS強度測定とデータ処理のためのソフトウェアがテストされた。結果は良好であった。
3.PCL/ポリスチレン(PS)系の相互作用パラメーターの測定。PCL/PSブロック共重合体を特徴づけるために不可欠なPCLとPS間の相互作用パラメーターをSAXS法を用いて算出した。その結果、この系の相互作用パラメーターの値は、ミクロ構造がよく研究されているポリスチレン/ポリブタジエン系等と同程度であることがわかった。
4.PCL/PS2元ブロック共重合体の高次構造。PCL/PS2元ブロック共重合体の作る高次構造をSAXS法を用いて調べた。この系ではPCLの結晶化による高次構造が顕著に現われ、結晶化の駆動力がミクロ相分離のそれと比べて非常に大きいことが明らかとなった。現在、詳細を検討中である。
以上、本研究成果を概観したが、今後この成果を基礎としてさらに研究を発展させる予定である。

【研究分担者】
沖津康平	工学部総合試験所	助手	(Kakenデータベース)
上ヱ地義徳 (上工地義徳)	東京大学	大学院・新領域創成科学研究科	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
平尾明	東京工業大学	工学部	助教授	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
野島修一	名古屋大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)