【研究領域課題番号】20K21203 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / モリブデン / 含窒素有機化合物 / シアン酸イオン / 触媒反応 / ニトリド錯体 / 窒素固定

【研究成果の概要】

研究目的を達成するために、ごく最近に開発に成功した触媒的アンモニア合成反応で得た知見を踏まえる。この触媒サイクルでは、窒素分子架橋二核モリブデン錯体上での架橋窒素分子の切断反応を経て、対応するニトリド錯体が生成する。ニトリド錯体に対して二ヨウ化サマリウムと水とから系中で生成した錯体からプロトン共役電子移動(PCET)反応によりニトリド錯体上の窒素上で３つの窒素－水素結合が生成したアンモニア錯体が生成する。最終的に窒素ガスとの配位子交換反応によりアンモニアが解離する。この新しいサイクルで、鍵中間体であるニトリド錯体上のニトリド配位子上で窒素－炭素結合生成を連続的に行うことができれば、すなわち、炭素求電子共役電子移動(本申請者の造語)に該当する反応を進行させることができれば、最終的には含窒素有機化合物の合成が達成可能となる。つまり、触媒的アンモニア合成反応で利用したプロトン源の代わりに炭素原子求電子等価体を用いて反応を行うことで触媒的な含窒素有機化合物の合成を目指す。
今年度は、モリブデンニトリド錯体に対して、炭酸エステル誘導体を炭素求電子剤として用いて検討を行った。対応するカルバメート錯体が生成し、還元剤である二ヨウ化サマリウムとの反応で、対応するイソシアネート錯体を経由して、シアン酸イオンが生成することが確認できた。モリブデン錯体は系中で窒素分子と反応し、架橋窒素分子の切断反応を経由してモリブデンニトリド錯体が生成していることを確認した。一連の結果は、窒素分子由来のニトリド配位子としてモリブデン上に存在している窒素原子を含窒素有機化合物であるシアン酸イオンへと擬触媒的に変換することに成功したことを示している。本研究成果は、窒素ガスから含窒素有機化合物を触媒的に合成する方法の開発に繋がる極めて興味深いものである。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2020-07-30 - 2023-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究領域課題番号】20H00382 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / 窒素固定 / 窒素 / 触媒

【研究成果の概要】

本研究代表者らは、これまでの過去約15年間に渡り取り組んできた触媒的窒素固定反応の開発に関する研究の集大成として、常温常圧の極めて温和な反応条件下で、窒素ガスから水をプロトン源に用いて触媒的にアンモニアを高効率に合成する手法の開発にごく最近に成功した（Nishibayashi et al, Nature, 2019）。これまでに達成した研究成果と既に得ている予備的知見を踏まえて、これまでに開発した一連の触媒を超える触媒の開発とこれを利用した反応性が極めて低い窒素分子の革新的な分子変換反応の開発を行うことが本研究の主目的である。得られる研究成果は、直接関連する研究分野に対して大きなブレークスルーを与えることをもちろん、関連する幅広い研究分野にも大きなインパクトを与えることが予想される。また、次世代型アンモニア合成法の開発を実現できれば、学術的な成果に留まらず、工業的にも画期的な手法の開発となり、歴史に残る偉業と成り得る。その波及効果は国内に留まらず、世界的に見ても極めて大きい。
2020年4月からの研究開始から約半年間の実施であったが、予備的知見について焦点を絞り検討を行った。本研究課題については別途に採択された基盤研究（Ｓ）の一部の研究課題として継続して検討を行う。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2020-04-01 - 2021-03-31

【配分額】46,410千円 (直接経費: 35,700千円、間接経費: 10,710千円)

【研究領域課題番号】20K15295 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ロジウム / コバルト / 鉄 / レニウム / 窒素固定 / アンモニア / ヒドラジン / シリルアミン / ピンサー配位子 / N-ヘテロ環状カルベン / ロジウム２価 / メタロラジカル

【研究成果の概要】

ピロールアニオン部位とN-ヘテロ環状カルベン部位を有するアニオン性CNC型ピンサー配位子と対応するロジウム錯体を新規に合成することに成功した。次にロジウムと同族であるコバルト錯体の検討を行い、新規に合成したコバルト窒素錯体が窒素分子からのシリルアミン合成反応に対し高活性な触媒となることを見出した。次に、鉄窒素錯体を新規に合成し、この鉄錯体が窒素分子からのアンモニアとヒドラジンの生成反応を効率的に触媒することを見出した。さらに、新規レニウム窒素錯体が窒素ガスからのアンモニア・シリルアミン生成に対する触媒として働くことを見出した。

【研究の社会的意義】

本研究で開発したコバルト錯体は窒素分子からのシリルアミン生成反応に対して最も高活性な触媒である。また本研究で開発した鉄錯体は、窒素分子からのアンモニア・ヒドラジン生成反応に対して、従来の他の鉄触媒をしのぐ最も高活性な鉄触媒である。さらにレニウム錯体を用いた触媒的アンモニア・シリルアミン生成反応はレニウム錯体による触媒的窒素固定反応の初めての例である。本研究で得られた成果は、遷移金属錯体を用いた温和な反条件下における窒素固定反応の開発において重要な知見を与えるものである。

【研究種目】若手研究

【研究期間】2020-04-01 - 2022-03-31

【配分額】4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】15K13687 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水分子 / ルテニウム / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
研究課題を実現する為に、光誘起電子移動反応を利用する、水をプロトンと電子とへ変換する反応を、アンモニア合成へ適用する検討を行った。最初に、水分子からプロトンと電子を取り出す反応のモデル系として、ルテニウム錯体を触媒として用いた水分子の触媒的酸化反応を行った。次に、この水分子の触媒的酸化反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水分子の触媒的酸化反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26620075 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水素ガス / ルテニウム / 鉄 / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水素ガスとからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
最初に、水素分子の触媒的分解反応について、触媒として働く硫黄架橋２核ルテニウム錯体を利用した詳細な検討を行った。次に、この水素ガスの分解反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水素ガスの分解反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。その結果、化学量論量のアンモニア生成に留まることを明らかにした。触媒的アンモニア生成反応の開発には更なる検討が必要で有ることが明らかとなった。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26288044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / モリブデン / 酸化還元 / 窒素ガス / バナジウム / コバルト / 鉄

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な反応条件下でのアンモニア合成反応法の開発」と「温和な反応条件下でのアンモニアの分解反応の開発」に取り組んだ。
前者では、トリホスフィン(PPP)型三座配位子やPCP型ピンサー配位子を持つ窒素架橋２核モリブデン錯体を設計・合成し、それらを触媒として利用した触媒的アンモニア生成反応を検討した。その結果大幅な触媒活性の向上を達成した。
後者では、フェロセニルジホスフィンを配位子として有する窒素架橋２核モリブデン錯体の設計・合成に成功し、酸化還元による架橋窒素分子の窒素―窒素三重結合の開裂及び再結合を可逆的に制御できることを見出した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】24750083 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / ヒ素 / アルシン / ピンサー型配位子 / ANA型配位子 / モリブデン / アンモニア / 触媒 / 窒素錯体 / タングステン

【研究成果の概要】

最近リンを含むPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を触媒として用いることで、常温・常圧下での窒素ガスからの触媒的なアンモニア合成が可能となった。そこでさらなる触媒活性の向上を目指し、リンと類似の配位化学を示すことが知られるヒ素に着目した。まず二つの配位可能なヒ素とピリジン環を取り込んだ、ANA型ピンサー型配位子と、ANA型ピンサー配位子を有するモリブデンの窒素錯体を新規に設計・合成した。続いて窒素錯体を用いた触媒的アンモニア生成反応を検討した。アンモニアの生成量は化学両論量に留まったものの、ヒ素が窒素の活性化に有効であることが示された。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2012-04-01 - 2014-03-31

【配分額】4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】19675002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

触媒反応 / ルテニウム / 不斉合成 / 窒素固定 / モリブデン / アンモニア / 多核錯体 / 銅 / 相乗効果 / タングステン / 複核錯体

【研究成果の概要】

多核遷移金属錯体内に存在する金属-金属間の相互作用を利用する相乗効果によって特異的な反応性を発現させ、従来の単核金属錯体を用いた時には達成できなかった革新的な新規分子変換反応を開発することを最終目標とする。金属間結合を持つ多核遷移金属錯体上での特異な反応性の発現に関しては多くの研究者がその未知なる可能性について指摘してきたが、実際にその特異な反応性を見出した例は非常に限られている。本研究で得られる研究成果は、従来の概念を打ち破り、多核遷移金属錯体上での特異な分子変換反応が可能であることを示す次世代化学の先駆けと成り得る。具体的な研究課題は次の2つとである。1つ目は「複数の金属の相乗効果を利用する窒素分子の触媒的な分子変換反応の開発」、2つ目は「多核錯体上での有機分子の触媒的な新規分子変換反応の開発」である。本年度はPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いて窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。本触媒反応は窒素固定酵素ニトロゲナーゼのモデル反応でもあり、次世代型窒素固定法開発へ繋がる極めて興味深い研究成果である。不斉プロパルギル位置換反応の開発研究の一環として、光学活性持ホスフィンを有する銅錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位アミノ化反応を開発することに成功し、その詳細な反応機構を解明することにも成功した。さらに、硫黄架橋2核ルテニウム錯体と有機触媒存在下で協奏的なプロパルギル位アルキル化反応を開発することにも成功した。

【研究種目】若手研究(S)

【研究期間】2007 - 2011

【配分額】79,950千円 (直接経費: 61,500千円、間接経費: 18,450千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】19655031 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / タングステン / アンモニア / 触媒反応 / フェロセン / シリルアミン / 還元反応 / ニトロゲナーゼ

【研究成果の概要】

研究代表者らは、20世紀初頭に開発された高温高圧という非常に厳しい反応条件が必要なエネルギー多消費型のプロセスであるハーバー・ボッシュ法に取って代わる、常温常圧の省エネルギー型反応の開発を最終目的として研究を行っている。この研究の一環として、常温常圧の反応条件下で窒素分子をアンモニアへと変換できる窒素固定酵素ニトロゲナーゼの多核構造に着目し、フェロセンに代表されるメタロセンを配位子に有するモリブデン及びタングステン窒素錯体を新規設計・合成し、これらの窒素錯体を用いた窒素分子の触媒的な分子変換反応に挑戦した。電子授受可能な鉄に代表される遷移金属原子が反応活性点であるモリブデン及びタングステンの近傍に存在させるように分子設計した配位子を用いることで、従来には無い興味深い窒素分子の分子変換反応の達成が期待できる。
フェロセンを配位子に有するモリブデン及びタングステン窒素錯体の合成方法の確立を行い、合成に成功したこれらモリブデン及びタングステン窒素錯体の触媒的な窒素固定能について詳細な検討を加えた。つまり、触媒量の窒素錯体存在下、シリルハライドとナトリウムをそれぞれ求電子剤及び還元剤として用いて常温常圧の窒素雰囲気下で反応を行うと、アンモニア等価体であるシリルアミンが効率良く得られることを見出した。興味深いことに、モリブデン窒素錯体を用いた時には従来のモリブデン窒素錯体を用いた場合と同等の反応性を示したが、タングステン窒素錯体を用いた場合にはTONで50以上とこれまでで最高の触媒活性を示すことが明らかになった。

【研究種目】萌芽研究

【研究期間】2007

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】15205009 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素同定 / クラスター / ルテニウム / 窒素の還元 / アンモニア / 異種金属クラスター錯体 / アンモニア活性化 / ポリヒドリドクラスター / ルテニウム錯体 / 架橋オキソ配位子 / 窒素-窒素結合切断 / アゾ化合物 / ニトリル活性化 / 窒素-炭素結合切断 / ヒドリド錯体 / ルテニウムクラスター / ヒドラジン / アゾベンゼン / 水素化 / 窒素分子活性化 / 窒素固定 / ルテニウムヒドリドクラスター / カチオン性ポリヒドリド錯体 / 置換ヒドラジン / 三重架橋イミド錯体

【研究成果の概要】

自然界では金属酵素(ニトロゲナーゼ)の精妙な働きによって、極めて穏やかな条件下での空中窒素の固定が実現されている。これに対して、穏和な条件下での窒素分子の人工的な水素化は未だに解決されていない難問である。我々はニトロゲナーゼによる窒素の還元が、連続的なプロトン化と電子移動によって達成されることに注目し、ポリヒドリドクラスターを用いる全く新たな反応システムの構築を提案した。平成15〜17年度の間に進められた研究は多岐に亘るが、主な成果を列挙する。(1)窒素分子の半還元体であるヒドラジンおよびその誘導体をモデル化合物として用いて三核ポリヒドリドクラスターとの反応を検討し、金属中心の協同作用により室温付近での窒素-窒素結合の切断を達成した。さらに、アゾベンゼン及び1,2-ジフェニルヒドラジンの触媒的水素化を達成した。(2)アンモニアをアミノ化合物の合成原料として有効利用することを目的として、ポリヒドリドクラスターによるアンモニアの窒素一水素結合の切断について検討し、三重架橋オキソ配位子をクラスター骨格に導入すると極めて高い切断活性を示すことを明らかにした。(3)窒素分子類似体としてニトリル化合物をモデルに採用してポリヒドリドクラスターとの反応を検討した結果、窒素-炭素三重結合が三核コア上で速やかに切断されることを見出した。(4)含窒素芳香族化合物であるピリジンの全く新しい配位様式を発見した。すなわちピリジン分子がクラスターの三核コアに面配位することを見出し、その構造をX線回折法で明らかにした。(5)含窒素化合物の捕捉と活性化を効率的に行うために、前周期金属と後周期金属の両者を含む異種金属ポリヒドリドクラスターの合成に取り組み、Mo-Ru、W-Ru、およびRe-Ruの組み合わせについて合成単離に成功した。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2003 - 2005

【配分額】42,770千円 (直接経費: 32,900千円、間接経費: 9,870千円)

【研究分野】有機工業化学

【研究領域課題番号】13305062 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

フラーレン / シクロデキストリン / 大環状化合物 / 不斉還元 / 窒素固定 / アンモニア / ヘテロ元素 / 包接化合物 / 不斉還元反応 / ケトン / アルコール

【研究成果の概要】

γ-シクロデキストリンまたはヘテロ原子を持つ超大環状化合物とフラーレン(C_<60>)とから合成できる安定なバイキャップ型及び土星型超分子錯体を合成・単離し、フラーレンには見られないユニークな物性・機能を解明することを目的として以下の研究を行った。
C_<60>とγ-シクロデキストリンとから合成できるバイキャッフ型C_<60>錯体(1)を水素化ホウ素ナトリウムと反応させることで、対応するバイキャップ型C_<60>^<2->錯体(2)を高選択的に発生させる方法を見出した。この電子移動反応をC_<60>を包接しているγ-シクロデキストリンの不斉環境に基づくプロキラルケトンのエナンチオ選択的な不斉還元反応に応用し、対応する光学活性アルコールを得ることに成功した。得られたアルコールの不斉収率は最高48%eeであった。
バイキャップ型C_<60>錯体(1)に窒素分子が配位し活性化されていることは、赤外吸収スペクトル、熱重量及び示差熱分析等により確認されている。これらの研究背景を基に、1を用いた窒素固定を検討した。1と過剰量の還元剤である次亜硫酸ナトリウムとを60℃で1時間反応させた結果、1を基準にして最高33%の収率でアンモニアが生成していることが確認された。本反応で生成したアンモニアは化学量論量にすぎないが、この研究成果は、金属を用いずに、炭素、酸素及び水素とからなる1を用いて窒素固定に成功した世界最初の例である。また、C_<60>の新しい機能としても注目に値する。
一方、酸素、窒素や硫黄などのヘテロ原子を持つ超大環状化合物の合成にも成功し、これらの化合物をC_<60>と反応させることで、対応する土星型超分子錯体が生成していることをスペクトル的に確認することができた。さらに、合成に成功した超大環状化合物の金属イオンに対する包接能を検討した。特に、ある種の窒素原子を含む大環状化合物が特異的にアンチモン(V)イオンと錯形成する能力があることを見出した。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2001 - 2002

【配分額】55,120千円 (直接経費: 42,400千円、間接経費: 12,720千円)