【研究領域課題番号】20K05244 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

遷移金属 / イリジウム / インジウム / 磁気ボトル型光電子分光法 / レーザー蒸発法 / MALDI質量分析法 / クラスター / 高分子安定化 / レーザーアブレーション / 光電子スペクトル / 量子化学計算 / 低配位数 / 配位不飽和

【研究成果の概要】

気相実験において，バルク状態とは異なる立方体型構造をとることが予測されたイリジウムクラスターの反応性を検討するに当たって，令和3年度は理論計算を用いてCO2の吸着による活性化の可能性を調べた。例えば，イリジウム8量体クラスター負イオンにおいては，立方体型異性体へのCO2の解離吸着（Ir8O(CO)-）と分子吸着（Ir8(CO2)-）の状態を比較すると，前者の方が安定であり，結合エネルギーは1.25 eV大きいことがわかった。このことから，立方体型のイリジウムクラスター負イオンによってCO2を活性化できる可能性が示唆された。
さらに，負イオンによるCO2活性化について調べるため，Au原子負イオンとの反応を調べた。CO2はAu(CO2)錯体中で物理吸着と化学吸着が共存した状態をとるが，計算レベルによって安定な異性体が異なっていた。そこで，真空チャンバ内の冷却部分を改良し，液体窒素の導入量を調整してクラスターソースの温度を制御可能とし，真空中で生成したAu(CO2)-の光電子スペクトルのピーク強度比の温度依存性から異性体の存在比の変化を見積もった。その結果，化学吸着体の方がより安定であることを明らかにした。また，異性体の存在比から異性化反応の平衡定数の温度依存性を見積もり，ファントホッフの式を用いて異性体間のエネルギー差およびCO2がAu-に化学反応吸着する際の結合エネルギーを見積もった。
一方で，インジウムもサイズによって面心立方構造とは異なる構造の系列をとることが理論計算から示唆されていることから，インジウムのクラスターの合成にも着手した。塩化インジウムをジメチルホルムアミド溶液中で水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元することによって最終的に褐色のジクロロメタン溶液を得ることに成功した。これを乾燥させてX線光電子スペクトルを測定して，溶液にインジウムが含まれていることを確認した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2020-04-01 - 2023-03-31

【配分額】4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】07305039 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

錯体反応場 / ポリヒドリド錯体 / 二核錯体 / 三核錯体 / クラスター / 配位不飽和種 / 金属錯体反応場 / 配位不飽和 / 多核錯体 / 二酸化炭素の固定化 / 炭素-イオウ結合活性化

【研究成果の概要】

各研究グループとも当初の計画に沿って研究を進め、以下の成果を挙げた。
第1研究グループでは「高度に機能化された単核錯体活性種の創製」に関して研究を進め、Moのポリヒドリド錯体に対する光照射によって高活性な配位不飽和種を発生させアミドのNH結合を切断することに成功した。また、鉄の窒素錯体から発生させた配位不飽和な活性種により、CO_2を捕捉し、活性化することに成功した。
第2研究グループでは「立体的・電子的に制御された多核錯体反応場の構築」に関して研究を進め、Ruの二核及び三核ポリヒドリド錯体と有機ケイ素化合物、共役ジエンとの反応を通して、多核錯体反応場では金属中心の機能分担による基質の協奏的活性化が起こることを実証するとともに、Rh-S-W骨格を有するクラスターの合成法を確立し、反応性と結合様式の相関を明らかにすることに成功した。
第3研究グループでは「高度に制御された錯体反応場での基質の変換」について研究を進め、アセチレン類とエチレンから合成することのできるジルコナシクロペンテンを合成中間体とする有機分子変換法を開発するとともに,カルボニルクラスター上でのNO分子のレドックス反応に関する重要な知見を得た。
第4研究グループでは「錯体反応場制御にむけての理論的アプローチ」のテーマで研究を進め、Pt(O),Pd(O)錯体へのSi-HおよびSi-Si結合の酸化的付加とM-H結合へのCO_2挿入反応について理論的検討を加えた。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1995 - 1996

【配分額】5,500千円 (直接経費: 5,500千円)