【研究領域課題番号】20H02785 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ブロック共重合体 / クリック反応 / 体積分率 / 3次元共連続ナノ構造 / ミクロ相分離 / ３次元共連続ナノ構造

【研究成果の概要】

本研究は，クリック反応によるブロック共重合体の精密な体積分率制御を軸にした3次元共連続ナノ構造の高信頼性創成技術の開拓を目指し，合成技術の確立と未だ解明されていない基礎的な課題の解決に取り組み，幅広い発展が望めるナノ構造材料に展開するための基盤研究である.
本年度（令和３年度）は初年度に続き，クリック反応による多様な官能基導入の探索と反応条件の最適化に取り組んだ．特に，高効率な反応として知られるチオール-エン反応及びチオール-エポキシ反応を取り上げ，先にリビングアニオン重合によって精密に合成したブロック共重合体に適用し，任意の側鎖官能基の導入に成功した．ブロック共重合体には，ポリスチレン (PS)とポリメチルビニルシロキサン(PMVS)によるPS-b-PMVS，PSとポリメタクリル酸グリシジル(PGMA)によるPS-b-PGMA，ポリイソプレンとPGMAによるPI-b-PGMAの３種類のブロック共重合体を合成し用いた．
側鎖の導入量はNMRスペクトルにより解析を行い，±5%以内の高い精度で導入量の制御が可能である最適化条件の設定に成功した．一例として，PI-b-PGMAにチオール化合物を導入し得られたブロック共重合体は，穴あきラメラ構造を高い再現性の下，得られることが明らかになった．ミクロ相分離構造は小角X線散乱解析および透過型電子顕微鏡観察により明らかにした．初年度に引き続き，出発が同じブロック共重合体の側鎖官能基の導入量をクリック反応により化学的に制御することで，シリンダー，ジャイロイド，ラメラ構造など共連続構造を含む多様な３次元構造形態の創製が可能であることを示すことに成功した．

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2020-04-01 - 2023-03-31

【配分額】17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】26620107 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

精密重合 / 光硬化 / ラジカル重合 / ミクロ相分離 / ブロック共重合体 / ドーマント / 傾斜構造 / 有機触媒 / コーティング

【研究成果の概要】

簡便かつ迅速なUV硬化反応に敢えて「光駆動型」の精密ラジカル重合機構を組み込むことで、時間軸を制御し、硬化膜の表面ナノ凹凸形状の付与、および内部にブロック共重合体のミクロ相分離に代表されるナノ構造を同時(その場)形成することで新たな機能性コーティングとしての展開を目的とした。有機触媒存在下で光照射により可逆的に解離し、重合を開始・制御できるC-I末端を持つ高分子ドーマントを合成・単離、UV硬化に適用することで、透明な硬化膜を与えるとともに内部にユニークな共連続傾斜ミクロ相分離構造を同時形成できることを明らかにした。各種光学フィルム、コーティング、多孔分離膜など幅広い展開が期待できる。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】23550139 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ミクロ相分離 / ブロック共重合体 / ラジカル / イオン液体 / 精密重合 / 有機メモリ / 走査プローブ顕微鏡 / クリック反応 / 国際研究者交流　ドイツ / 自己組織化 / 国際研究者交流　アメリカ

【研究成果の概要】

有機ラジカルの迅速かつ安定な「電荷授受」能と、イオン液体の「電荷補償」能に着眼し、(a)精密重合によるブロック共重合体の合成、および(b)イオン液体をキャリアとした機能分子の自己集積化、の2つの手法でミクロ相分離した高分子薄膜に機能部位を精密に配置、組み込むことに成功した。特にミクロ相分離構造(モルフォロジー、配向性)、ラジカル／イオン部位の配置とメモリ特性(一回or繰り返し書込み可)との相関を明らかにするとともに、On/Offスイッチングの発現機構を探るべく、走査プローブ顕微鏡を用いた局所的な印加電圧による表面電位およびI-V特性変化からドメイン内の電荷注入・輸送過程について描像した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2011 - 2013

【配分額】5,330千円 (直接経費: 4,100千円、間接経費: 1,230千円)

【研究分野】ナノ材料・ナノバイオサイエンス

【研究領域課題番号】18651054 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

樹木状多分岐ボリマー / ブロック共重合体 / リビングアニオン重合 / フェニルビニルスルホキシド / 導電性 / ミクロ相分離 / ナノ機能物質 / ポリアセチレン / 導電性ナノ物質 / 樹木状多分岐ポリマー / 小角X線回折

【研究成果の概要】

2個の官能基変換が可能なアニオン開始剤を用い、メチルメタクリレートのリビングアニオンポリマーの合成、官能基の反応性基への変換、再び同じ官能基開始剤を用いて重合と官能基変換を繰り返すことで、高世代樹木状多分岐ポリマーの精密合成を行った。また同様な方法を応用することで、多数の腕を有する星型ポリマーの合成にも成功した。これらのポリマーは表面に高反応性を有するベンジルブロミドやアニオン種を多数有していることを利用して、フェニルビニルスルホキシドのリビングアニオンポリマーの結合反応、あるいはリビングアニオン重合を開始することで、ポリマー表面に導入した。さらに得られたポリマーを加熱処理をすることで、導入したポリ(フェニルビニルスルホキシド)を導電性のポリアセチレンに変換した。加熱条件を工夫することで、ほぼ定量的にポリアセチレンに変換することが可能である。リビングアニオン重合を用いているため、構成しているポリマーの分子量を自在に制御できることを利用して、分子量、組成、世代、腕数等を様々に変化させた一連の導電性を有し、星型、あるいは樹木状多分岐構造を有するブロック共重合体の精密合成に成功した。
得られたポリマーは、SAXSや光散乱法で測定すると、20-50nmの直径を有し、完全に球状ではなくやや非対称の楕円球に近い構造であることがわかってきた。また電子顕微鏡観察より、分子レベルで相分離していることも確かめられたので、現在構造と相分離により形成されるナノオーダの規則性を有するナノ形態の関連を検討している。

【研究種目】萌芽研究

【研究期間】2006 - 2007

【配分額】3,500千円 (直接経費: 3,500千円)

【研究分野】ナノ材料・ナノバイオサイエンス

【研究領域課題番号】15310085 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ブロック共重合体 / 非対称星型ポリマー / イオン結合 / 導電性セグメント / ポリ(フェニルビニルスルホキシド) / ポリアセチレン / ミクロ相分離 / ナノ物質 / ポリ(フェニルビニルスルホキシド / 星型ポリマー / 高次構造 / 導電性ナノ組織体 / 導電性ナノシート / リビングアニオン重合 / ポリ(ビニルフェニルスルホキシド) / ナノ導電物質

【研究成果の概要】

鎖末端や鎖中央部にCOOH基を導入したポリスチレンや中心部にCOOH基を導入した3本鎖スターポリスチレンと、鎖末端に芳香族や脂肪族3級アミノ基を導入したポリ(フェニルビニルスルホキシド)(PPVS)を溶液中で反応させることで、イオン結合を経由したブロック共重合体や3本腕、4本腕の非対称星型ポリマーが定量的に合成出来ることを見出した。脂肪族アミノ基を導入したPPVSは、どのカルボキシル化ポリスチレンとも定量的に反応して目的のブロック共重合体や星型ポリマーが得られるが、芳香族アミノ基を導入したPPVSでは、条件によっては50%程度の収率となり、生成反応に塩基性が大きな影響を与えていることがわかった。また比較のために、共有結合によるブロック共重合体や非対称星型ポリマーも合わせて合成した。得られたブロック共重合体や非対称星型ポリマーをスピンキャストによりフィルムにした後、150℃で数時間加熱処理を行うことで、それらのPPVSセグメントを導電性ポリアセチレン(PA)に定量的に変換させる。ここで合成した導電性PAセグメントを有する星型ポリマーは、現在まで合成例がなく世界で初めてである。この処理により、PAセグメント含有の異方性を有する導電性フィルムが調整されたことになる。
このようにして得られた導電性PAを有するフィルム中では、PAとポリスチレンセグメントが分子レベルで相分離を引き起こし、フィルム全体にわたりナノオーダの規則正しい周期性のあるラメラ(層)や球状の超構造をとることを、X線解析、TEM,SEM,さらにAFM観察より見出した。さらに周期幅や球径はPAセグメントの分子量で制御出来ることを明らかにした。現在イオン結合の特性を生かし、pHによりイオン解離させ、さらにテトラヒドロフランでポリスチレン部分を溶解除去することで、PAセグメントのみで構成された導電性ナノシート、ナノ球の取り出しを試みたが、洗浄が困難で完全にポリスチレンを除去出来ず、現在最適条件を検討中である。AFMにより目的の導電性ナノ物質が生成していることは確かめてある。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2003 - 2005

【配分額】16,000千円 (直接経費: 16,000千円)

【研究分野】応用物性・結晶工学

【研究領域課題番号】12450004 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

X線 / 小角散乱 / シンクロトロン放射光 / 時間分割 / ミクロ相分離 / せん断 / ブロック共重合体 / ラメラ / X線小角散乱 / X線検出器 / シンクロトロン放射 / CCD / 動的構造 / シクロ相分離

【研究成果の概要】

ブロック共重合体、液晶、界面活性剤が示すミクロ相分離は、濃度、温度、圧力、外力によって特有のモーフォロジーを示す。これらの物質が示す多様なナノスケール構造(立方配列、ヘキサゴナル配列、ラメラ構造など)は、光学・マイクロエレクトロニクス等に応用できる可能性を秘めている。特に、ブロック共重合体はその形態がブロックの数やその長さ、化学組成を変化させることによって、容易に系統的に制御することができるという魅力的性質を備えている。
近年、特にブロック共重合体のラメラ構造の振動せん断歪みに対する配向挙動の変化が注目を集めており、その研究が盛んになりつつある。たとえば、ポリスチレン・ポリイソプレンのブロック共重合体に振動せん断歪みをかけた際、ラメラ構造がその振動数、振幅、温度に依存して、perpendicular、parallel、transverseの3方向に配向する事、またその配向が振動せん断過程とともに変化することが観察された。この現象を利用して機能的物質をデザインするためには、分子構造、配向構造と加工条件(振動数、温度、歪み)の関係に関する物理的知見を得ることは不可欠であり、緩和現象を中心として、そのナノスケール構造の変化を明らかにすることが望まれている。
本研究では、先ず、サブ秒の時間分解能で時間分割測定が可能な高感度CCD型2次元X線検出器、および、せん断歪みを加えながらX線を異なる3方向から試料に入射できるせん断装置の開発を行った。次に二つの装置を組み合わせ、シンクロトン放射光を用いた時間分割X線小角散乱法により、ポリスチレン・ポリイソプレンのブロック共重合体に対し振動せん断歪みをかけたときのミクロ相分離の配向挙動の直接観察を行い、そのメカニズムを解明することを目指した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2000 - 2001

【配分額】1,800千円 (直接経費: 1,800千円)

【研究分野】高分子合成

【研究領域課題番号】11650905 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ブロック共重合体 / ミクロゲル / ミクロ相分離構造 / ディスク状 / 異六性 / 凝集体 / 誘電率 / 異方性 / ミクロ相分離 / 橋かけ / ブレンド

【研究成果の概要】

分子量分布の狭いポリ(スチレン-b-4-ビニルピリジン)[P(S-b-VP)]をリビングアニオン重合法で合成し、3,N-ペンタデシルフェノール[PDP]とのブレンド膜を作成し、PVP/PDPLamella in cylinder(LC)構造を発現させ、PVPコアーPSシェル型ディスク状ミクロゲルを合成した。ブロック共重合体の分子量が3万以上では、橋かけ時に膜がゲル化し、ミクロゲルが得らなかったため、PDPではなく、末端フェノール化ポリエチレンオキザイドを合成し、用いたが、LC構造は発現しなかった。これは、ポリエチレンオキサイド部分の結晶化が相分離構造形成に不適切なためである。このため、高分子量ブロック共重合体においてもPDPを用い、膜を、長時間アニールし、20℃以下で橋かけした。なおアニール時のPDPの蒸発を、FT-IR測定により検討した結果、PDPの蒸発はないことが明らかとなった。また、LC構造はSAXSによっても確認した。ミクロゲルの形状はシャドウイング法を用い、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、ミクロゲルの厚みは、ブロック共重合体の分子量に依存せず、いずれも、3-7nmであり、文献値、SAXSの値ともよく一致し、高分子量ポリマーにおいてもディスク状ミクロゲルの合成に成功したた。PDPはクロロホルム/ヘキサン系で再沈殿することで除去した。
誘電率の異なるクロロホルム、テトラヒドロフランおよび、ジメチルホルムアミドを溶媒として、ミクロゲルの凝集挙動を検討した。その結果、低誘電率のクロロホルムを溶媒とした場合、ミクロゲルのPVPコアは凝集しなかったが、誘電率を上昇するにつれ、ミクロゲルは、PVPコアの凝集のため、棒状の凝集体を形成した。この際、溶媒の誘電率のみならず、凝集の遮蔽となるPSシェル鎖の分子量が増大するにつれ、凝集をおこす溶媒の誘電率は増加するとの知見を得た。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】1999 - 2000

【配分額】3,300千円 (直接経費: 3,300千円)

【研究分野】高分子合成

【研究領域課題番号】06651020 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

液晶 / ブロック共重合体 / アニオンリビング重合 / ミクロ相分離 / ドメイン周期 / 6-パラメトキシビフェノロキシメタクリレート / 6-パラシアノビフェノロキシメタクリレート / シアノビフェニル基 / スメクチックA相 / メトキシフェニル基

【研究成果の概要】

メソゲン基を有する6-(p-メトキシビフェニロキシ)ヘキシルメタクリレート(1)、及び6-(p-シアノビフェニロキシ)ヘキシルメタクリレート(2)のアニオン重合を試み,重合がリビング的に進行する条件を見いだした。その結果、分子量が制御され分子量分布が非常に狭いポリマーが定量的に得られること、さらにスチレンと(1)及び(2)からAB型、メチルメタクリレートと(2)からAB型に加え、BA、ABA、BAB型ブロック共重合体が任意の分子量と組成で合成出来ることを明かにした。いずれのブロック共重合体も分子量分布が極めて狭く(Mw/Mn<1.1)、新規の共重合体である。そして本研究の目的である液晶発現領域とポリマー構造の関係を系統的に調べるため、単独重合体では分子量を3千から3万まで、ブロック共重合体(相手モノマーはスチレン)では、分子量を5千から10万の範囲で組成を20-80%と変化させたポリマーを合成した。
単独重合体とブロック共重合体のDSC測定や偏光顕微鏡観察により、ポリ(1)ではスメクチックA、ポリ(2)ではネマチック液晶相が発現し、それらの発現温度領域は分子量、立体構造(Tacticity)やブロック共重合体の組成に大きく依存することを見いだした。さらにスチレンと(1)のブロック共重合体のラメラ状にミクロ相分離したミクロドメインは、温度を変化させながら小角X線散乱を測定すると、液晶温度領域でドメイン周期が温度と共に減少することを初めて明かにした。そしてそこで起こる構造変化について議論し、新しいモデルを提案した。一方、スチレンと(2)のブロック共重合体では上記の現象は観察されず、これは高分子側鎖型液晶のポリマー分子間の相互作用が極めて強いことが原因であると推定した。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1994 - 1995

【配分額】2,300千円 (直接経費: 2,300千円)

【研究分野】高分子合成

【研究領域課題番号】63470094 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

テレケリックポリマ- / 反応性高分子 / 高分子集合体 / ミクロ相分離 / 高次構造制御 / 多孔質膜 / アニオンリビング重合 / X線小角散乱 / アミノ基 / ブロック共重合体 / テレキリックポリマー / ポリイオンコンプレックス / ミクロ相分離構造 / 集合構造

【研究成果の概要】

末端にアミノ基を持ち鎖長の制御されたポリマ-、および鎖末端にカルボキシル基を持ち分子量および分子量分布の制御されたポリマ-を合成し、それらの混合物が鎖末端でカルボン酸アンモニウム基となるとともにブロック共重合体と同様のミクロ相分離構造を形成することを電子顕微鏡観察とX線小角散乱測定により確認した。次に、塩基性溶媒で洗浄することによりカルボキシル基をもつポリマ-成分を取り除き、空孔の形態や大きさが制御され、かつアミノ基を有する多孔質膜を作成した。具体的には、ポリマ-の両末端または片末端にアミノ基を持ち、かつ分子量分布の狭いポリスチレンをリビングアニオン重合により合成し、市販の両末端にカルボキシル基を持つポリエチレノキシド(PEO酸)を再沈澱により精製して実験に使用した。これら二つのポリマ-をアミノ基とカルボキシル基について等モル量になるように秤量して両者をベンゼンに溶解し、凍結乾燥した後、再びベンゼンに溶解して薄膜にキャストしてサンプルとした。この薄膜の透過型電子顕微鏡(TEM)観察による明瞭なラメラ状の高分子集合構造が形成されていることが明らかとなり、その恒等周期を求めることが出来た。さらに、X線小角散乱測定から得られる恒等周期はTEM観察によるものとよく一致し、両成分ポリマ-の合計の分子量に対応する値であった。両末端に官能基を持つポリマ-同士では集合構造の規則性が高く、片末端官能基のポリマ-同士の組合せでは明瞭なX線小角散乱ピ-クを観察し難い程度の規則性となった。KOH-メタノ-ルで薄膜を洗浄すると、PEO酸成分は定量的に除かれ、多孔質膜となることがわかった。恒等周期は元の集合体のそれよりも大きくなるが規則性は保持されており、この方法により、10〜30m^2/gの大きな表面積とアミノ基を持つ構造の規正された多孔質膜が得られることが明らかになった。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1988 - 1989

【配分額】800千円 (直接経費: 800千円)

【研究分野】高分子物性・高分子材料

【研究領域課題番号】62470092 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ブロック共重合体 / ポリマーブレンド / ミクロ構造 / 結晶化 / 小角X線散乱法 / ミクロ相分離 / X線小角散乱 / 相互作用パラメーター

【研究成果の概要】

発表論文と口頭発表の内容を中心に62〜63年度に行った研究成果の概要を箇条書きする。
1.ポリ(εーカプロラクトン)(PCL)/ポリ塩化ビニル(PVC)混合系の結晶化による球晶構造。ポリマーブレンド中でPCLの結晶化によって形成される高次構造を調べるため、上記混合系においてその球晶構造を観察した。この結果より球晶構造の組成・結晶化温度依存性を調べた。PCLの作る球晶構造はPCL組成と共に大きく変化することが明らかとなった。
2.αーナイロン6の膨潤平衡状態における高次構造の変化。結晶性高分子の角散乱(SAXS)法を用いて調べた。この結果より、ラメラ間の非晶部分への低分子の介入による高次構造の変化が明らかとなった。SAXS強度データ収集の際には、新たに設置された位置敏感型X線比例計数管(PSPS)、及び、SAXS強度測定とデータ処理のためのソフトウェアがテストされた。結果は良好であった。
3.PCL/ポリスチレン(PS)系の相互作用パラメーターの測定。PCL/PSブロック共重合体を特徴づけるために不可欠なPCLとPS間の相互作用パラメーターをSAXS法を用いて算出した。その結果、この系の相互作用パラメーターの値は、ミクロ構造がよく研究されているポリスチレン/ポリブタジエン系等と同程度であることがわかった。
4.PCL/PS2元ブロック共重合体の高次構造。PCL/PS2元ブロック共重合体の作る高次構造をSAXS法を用いて調べた。この系ではPCLの結晶化による高次構造が顕著に現われ、結晶化の駆動力がミクロ相分離のそれと比べて非常に大きいことが明らかとなった。現在、詳細を検討中である。
以上、本研究成果を概観したが、今後この成果を基礎としてさらに研究を発展させる予定である。

【研究種目】一般研究(B)

【研究期間】1987 - 1988

【配分額】4,800千円 (直接経費: 4,800千円)