【研究分野】物性Ⅰ

【研究領域課題番号】19204032 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

フェムト秒 / 放射光 / 時間分解分光 / 相転移

【研究成果の概要】

本研究では、物質の相転移や化学反応のダイナミウスを研究するための重要な要素技術である超短パルスレーザーと軟X線放射光パルスの精密な時間同期技術を確立し、それによって超高速時間分解軟X線分光実験を試み、本システムを用いた時間分解光電子分光実験装置の開発も行った。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2007 - 2009

【配分額】28,080千円 (直接経費: 21,600千円、間接経費: 6,480千円)

【研究分野】固体地球惑星物理学

【研究領域課題番号】18204040 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

超高圧 / ペロフスカイト / ポストペロフスカイト / 相転移 / 放射光 / 元素分配 / 放射光X線

【研究成果の概要】

本研究は、マントル最下部に相当する超高圧実験を行うことにより、ペロフスカイト/ポストペロフスカイト相の安定領域、熱弾性的性質、元素分配などを明らかにすることを目的としている。今年度はより高い温度を発生することを目的とした技術開発を精力的に行い、150万気圧において4500ケルビンに至る高温の発生に成功した。これまでメガバール領域(100万気圧以上)で4000ケルビン以上の実験結果が報告されたことはなく、135万気圧3000-4000ケルビンにあるとされるコア・マントル境界域の超高圧高温の発生に世界ではじめて成功したことになる。このような世界をリードする実験技術により、今年度は放射光施設スプリングエイトにおいてX線を用いたMgSiO3組成におけるペロフスカイトとポストペロフスカイトの相転移境界を4500ケルビンまでの超高温下で決定することを試みた。その予察的な結果は、マントルの底における相転移温度は3400ケルビンと、従来の推定よりもはるかに温度が低いことを示している。マントル最下部における地震波の二重不連続面の存在により、マントルの底はペロフスカイト相が主要鉱物であると考えられる。すなわちその温度はポストペロフスカイトからペロフスカイトへの相転移温度よりも高いことが示唆されており、今回の結果はコア・マントル境界の温度を制約する重要なデータになりうる。今後、より詳細な検討が期待される。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2006 - 2007

【配分額】44,200千円 (直接経費: 34,000千円、間接経費: 10,200千円)

【研究分野】物性Ⅱ

【研究領域課題番号】16340110 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

液体 / 高圧力 / 相転移 / 構造 / 放射光 / X線回折

【研究成果の概要】

本研究は、液体の構造と電気的性質の圧力変化を、種々の結合をもつ液体金属・半導体について系統的に調べ、圧力誘起の相転移の様相が結晶とどのように違うのか、転移後の構造がどのように異なるのか、また転移に伴って物性がどのように変化するかを調べることを目的とし、高圧力下の実験を行った。
X線回折実験は、放射光とマルチアンビル型高圧力発生装置を用いてエネルギー分散法により行った.液体AgIにおいて加圧による構造の急激な変化が、液体CuI、液体CuBr,液体CuClにおいて連続的な変化が見出された。液体銅ハライドの局所構造は、いずれも常圧では四面体構造が主であり、加圧により八面体へ変化する。転移圧力はCuCl, CuBr, Culの順に高くなっており、この順序は結晶と同じである。結合のイオン性が大きな液体銅ハライドの局所構造の圧力変化は結晶と類似しており、イオン性の大きなII-VI化合物のCdTeの結果と同じである。また、結晶での構造が共有結合のネットワークが2次元的で、原子間の結合に強い結合と弱い結合が共存していると考えられる液体IV-VI化合物の構造の圧力変化を調べた。液体GeSe、液体GeTe、液体SnTe、液体PbTeについて測定を行い、異方的な構造変化を観測した。また、液体GeTeの局所構造は1.8GPaと4.OGPaの間で、液体PbTeは2.6GPaと4.0GPaの間で、液体SnTeは1.6GPaと3.3GPaの間で、急激な構造の変化が起こり、収縮の仕方が変化することを見出した。また、高温高圧力下での電気的測定を行うために、対向アンビル装置で高圧力高温発生の技術開発を行い、高圧力下で液体GaSbと液体CdTeの融解温度までの測定に成功したが、圧力変化の詳細な測定には至らなかった。
これらの結果から、結合のイオン性の大きなI-VII化合物の液体の構造の圧力変化は、結合のイオン性の小さい液体III-V化合物の構造変化が、結晶の圧力誘起相転移と大きく異なるのと対照的であることと、局所構造の異方性の大きいIV-VI化合物の液体では、結晶とは異なる圧力誘起構造変化が起こることが結論された。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2004 - 2006

【配分額】10,900千円 (直接経費: 10,900千円)

【研究分野】岩石・鉱物・鉱床学

【研究領域課題番号】15684010 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

超高圧 / シリカ / パイライト型構造 / 相転移 / レーザー加熱式ダイヤモンドアンビルセル / 高圧高温 / 放射光 / X線回折法 / ペロブスカイト / ポストペロブスカイト / パイロライト / 中央海嶺玄武岩

【研究成果の概要】

本研究の大きな目的のひとつは高温実験の圧力範囲をさらに高圧へ拡大するための技術開発である。従来から、ダイヤモンドアンビル装置を用いて、室温では300万気圧を超える実験が行われてきた。しかしながら、室温における実験と、レーザーで加熱する高温実験では、実験の難易度がまったく異なる。本研究では、高圧容器の工作精度やアンビルの研摩技術の向上、アンビルの形状の最適化などに取り組んできた。今年度は、ついに300万気圧・2000度以上の高温超高圧実験に成功した。また、この世界最先端の技術を活かし、SiO_2(シリカ)立方晶構造相の合成に世界ではじめて成功した。シリカは地球の地殻やマントル中に含まれるもっとも主要な酸化物であり、また工業的にも広い用途がある。それゆえ、その構造相転移は大きな関心を集めている。シリカの多形は実験的に古くから数多く知られている。また超高圧下では立方晶の構造をとることが、理論計算により1980年代から予測されていた。しかしながら予測されていた立方晶構造相への相転移圧力は約200万気圧であり、そのような超高圧下の実験はこれまでまったく行われていなかった。今回われわれは265万気圧・1800ケルビン以上において、パイライト型と呼ばれる立方晶構造相を合成した。これは、以前から知られていたどのシリカ鉱物よりも密度が大きい。この新鉱物の安定領域はすでに地球のマントルの圧力範囲(135万気圧以下)を超えており、その下は金属核であることから、地球内部には存在し得ない。しかし、シリカは太陽系全体、さらにはおそらく多くの系外惑星の主要成分であり、今回発見された立方晶構造相は天王星や海王星の中心核を形成している可能性がある。

【研究種目】若手研究(A)

【研究期間】2003 - 2005

【配分額】33,540千円 (直接経費: 25,800千円、間接経費: 7,740千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】13450267 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

放射光 / 粉末回折 / リートベルト解析 / 相転移 / ランダウ現象論 / 高温でのその場観察 / 高温構造物性 / 電子密度分布

【研究成果の概要】

金属酸化物をドープしたLa_2Ti_3O_9化合物の相転移を、放射光粉末X線回折により研究した。粉末を充填した平板状試料を用いた。つくば市、高エネルギー加速器研究機構、放射光実験施設のビームライン3Aにて粉末回折実験を実施した。単色化した約1.38ÅのX線を用いた。入射角を一定にして、シンチレーションカウンターにより回折プロファイルを測定した。加熱温度は室温22℃から試料に依存して約450℃であった。アルミナや酸化ニオブをドープしたLa_2Ti_3O_9化合物は室温で斜方晶系(Pmmm)であり、a軸とb軸の長さに差があることによって生じる200と020反射の間のピークの分裂が観察された。この分裂の大きさは温度の上昇と共に小さくなり、ある温度で分裂は消失した。これは斜方(Cmmm)から正方(P4/mmm)への相転移である。軸率b/a-1は温度の上昇と共に連続的に減少して1になった。べき乗則(b/a-1=C(1-T/Tc)^n)を適用した。ここでCは温度に依存しない定数、Tは絶対温度、Tcは相転移温度、nは臨界指数である。実験データをこの式でフィッティングすることにより得られた臨界指数nは0.6〜0.7となり、典型的な二次相転移に対する値0.5よりも大きかった。このことはb/aが二次相転移よりもよりゆるやかに減少することを意味している。合わせて粉末X線回折データのリートベルト解析により、構造の精密化も行った。金属酸化物をドープしたLa_2Ti_3O_9化合物は二重ペロブスカイト型構造を有し、理想的なペロブスカイト型構造のAサイトにおいて、Laが高い濃度で充填したLa1サイトと、La濃度が低く欠陥濃度が高いLa2サイトが交互に並んだ構造を有していることがわかった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2001 - 2002

【配分額】14,900千円 (直接経費: 14,900千円)

【研究分野】固体地球物理学

【研究領域課題番号】11694088 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

放射光 / SPring-8 / 地球内部物性 / 高温高圧 / X線その場観察 / レオロジー / 状態方程式 / 相転移 / spring-8 / Spring-8

【研究成果の概要】

本年度は愛媛大学を中心に、放射光X線と焼結ダイヤモンドアンビルを組み合わせた40万気圧領域でのX線その場観察実験技術の開発をおこなった。この結果このような圧力下で鉱物相転移や、非圧縮率や熱膨張率等の物性の決定が可能になった。また、新しいダイヤモンド焼結体の合成技術の開発を試み、直接変換法によるバインダー無しの焼結体の合成に成功した。今後このようにして得られた焼結体の高圧発生への応用を考えている。
一方愛媛大学での独自の超音波法を用いて、微小(〜2mm)試料に対する弾性波速度測定技術の開発をおこない、P波については十分高精度のデータが得られるようになった。また、高圧相の焼結実験技術の開発もおこない、15-20万気圧領域での鉄を含むかんらん石の高圧相焼結体の合成をおこなった。
このような高圧相焼結体を用い、ニューヨーク州立大のグループとの共同実験で弾性波速度測定を試みた。13万気圧程度までのデータが得られたが、振動子のトラブルにより必ずしも良質なデータは得られなかった。また、ビームタイムの関係から、当初予定していた放射光X線回折と弾性波速度の同時測定実験は試みることができなかった。しかしながら、このための技術的蓄積と両グループ間の協力関係は大きく前進し、今後の第3世代放射光を用いた地球内部物性研究の展開に重要な一歩を踏み出しすことができた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1999 - 2001

【配分額】16,000千円 (直接経費: 14,500千円、間接経費: 1,500千円)

【研究分野】固体物性Ⅱ(磁性・金属・低温)

【研究領域課題番号】04640352 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

相転移 / 放射光 / 化合物半導体 / 超高圧 / アモルファス化 / 高圧 / 低温 / X線回折 / 半導体 / 準安定相

【研究成果の概要】

放射光を用いて、低温高圧下でのX線回折実験を行い、圧力および温度を変化させたときの相転移について調べた。低圧結晶相から高圧結晶相への転移およびその逆の転移の他に、高圧結晶相からアモルファス相への転移が起こることを見出した。また、これらの転移の温度-圧力平面での経路依存性を調べた。
GaSbの高圧相は90Kの低温で減圧すると、低圧までクエンチされる。この高圧相は1GPa以下で昇温したときアモルファス相に転移し、1GPaより高圧で昇温すると常圧相のZnS型結晶相に転移する。また、高圧相を温度一定で減圧すると、270K以下ではアモルファス化し、それ以上の温度では常圧結晶相に転移する。
AlSbでは、同様なアモルファス化が2.5GPaおよび260K以下で観測され、この温度-圧力域以外では、常圧相への転移が観測される。InAs、およびCdTeでは、高圧相から常圧相への転移のみが観測される。
これらの結果を配位座標モデルを用いて解析し、相転移の温度変化から相転移の際に越えるポテンシャル障壁の高さを見積り、その圧力依存性を決定した。GaSbとAlSbでは、高圧相からアモルファス相へのポテンシャル障壁の高さの圧力微係数が常圧相へのものよりも大きいことが分かった。また、ある圧力でアモルファス相と常圧相へのポテンシャル障壁の高さの逆転が起こることを見出し、これによって転移の経路による違いを説明できた。
また、これらの結果を、これまで知られているSiおよびGeの結果とあわせて考察することにより、結合のイオン度が大きくなれば、常圧相へのポテンシャル障壁が低くなり、アモルファス化が起きにくくなることを明らかにした。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1992 - 1993

【配分額】500千円 (直接経費: 500千円)