【研究領域課題番号】22H02091 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

サブナノ粒子 / ナノ粒子 / 触媒

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2022-04-01 - 2025-03-31

【配分額】17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)

【研究領域課題番号】19H02535 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電子顕微鏡 / クラスター / ナノ粒子 / サブナノ粒子 / 原子動態 / 金属クラスター / 触媒 / 白金

【研究成果の概要】

金属ナノ粒子やクラスターの触媒活性を決定する本質的要因はなにか？この問いは構成原子数により大きく異なるクラスター触媒の活性が見出されてから長らく疑問とされてきたものであり、特に構造的要因は特に未解明な部分が多く、クラウターの特性を考えるうえで理解を深める必要があった。そこで研究代表者らは原子分解能電子顕微鏡を用いてクラスターの原子動態をリアルタイムで観測し、原子配列構造のダイナミクスについて重要な実験的知見を得ることに成功した。

【研究の社会的意義】

最もシンプルな実験対象として、グラフェンのような担体上における二量体・三量体の生成・解離のダイナミクスを、元素を同定しながら原子レベルの分解能で直接可視化することに世界で初めて成功した　(Nature Commun. 2022, in press)。具体的には走査型透過電子顕微鏡（STEM）とZコントラスト原理に基づく元素同定を組み合わせて、多くのホモおよびヘテロ金属二量体のビデオ記録を行った。AuAg、AgCu、AuAgCuのような存在確率の低い短寿命分子も、低電子線量で動く原子を識別した結果、世界で初めて直接可視化することに成功している。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2019-04-01 - 2022-03-31

【配分額】17,940千円 (直接経費: 13,800千円、間接経費: 4,140千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】16H04115 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

白金 / クラスター / 触媒 / 金属クラスター / 銀 / 合金 / ナノ材料 / 触媒・化学プロセス / 燃料電池 / ナノ粒子 / 透過型電子顕微鏡 / 多核・クラスター錯体

【研究成果の概要】

[PtL2]5から[PtL2]12までの多核錯体がすべて生成し、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)にて単離可能であることを見出した。これら構成原子数の明確な白金チオラート[PtL2]xを原料として、Pt-S結合の解離によるチオール脱保護を行うことによって構成原子数が明確な超微小白金クラスター(Pt5-Pt12)を合成した。

【研究の社会的意義】

金属クラスターは次世代の触媒として大いに期待されている。一般的に気相合成法では質量分割をともなうため、得られる単分散クラスターの量は数ng程度が上限であり、実用には不向きであった。本手法では、バッチ式の化学合成法であるため、mgからgオーダーのスケールが可能であり、精度と合成スケールを併せ持った新しい方法であり、本分野の進展に大きく貢献する。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2016-04-01 - 2019-03-31

【配分額】17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】15H04184 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ペロブスカイト / 分子状酸素 / 選択酸化 / 金属酸化物 / ナノ粒子 / 触媒 / 酸化 / スルフィド / ルテニウム / 触媒調製化学 / 不均一触媒 / 酸素分子 / 酸化触媒

【研究成果の概要】

錯体重合法により合成した六方晶ペロブスカイト型酸化物SrMnO3（SMO）が、O2を用いた液相選択酸化反応に有効であることを見いだした。アルコールの空気酸化反応に対するSMOの触媒活性は典型的なマンガン系酸化物触媒よりも高く、回収触媒は酸化雰囲気下での熱処理などを必要とせずに触媒性能の低下なく再使用可能であった。さらに、アモルファス前駆体調製の重要性に着目し、高表面積をもつペロブスカイト型酸化物の単純かつ効率的な合成法について検討した。pH調整を必要とせずに調整可能な金属酢酸塩とアスパラギン酸を用いたアモルファス前駆体を焼成するだけで、高表面積をもつSMOを容易に合成できることを見いだした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2015-04-01 - 2018-03-31

【配分額】17,680千円 (直接経費: 13,600千円、間接経費: 4,080千円)

【研究分野】物理化学

【研究領域課題番号】26620002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

クラスター / ナノ粒子 / レーザー蒸発 / 熱脱離分析 / シャドウグラフ / ナノシリカ / 金属酸化物 / キャビテーションバブル / 液相レーザーアブレーション / 触媒 / 保護剤 / シリカ

【研究成果の概要】

ナノメートルおよびサブナノメートルサイズのナノ粒子・クラスターは、バルクの物質にはない、新しい物理的・化学的性質を示す。本研究では、まず気相クラスターの手法を用いて、どのような金属・金属酸化物およびそれらの複合系ナノ粒子・クラスターがどのような反応性を示すのかを系統的に調べた。また、液相中にナノ粒子・クラスターを生成する汎用かつ物理的な手法である液相レーザー蒸発法をより精密化すると同時に、シャドウグラフ測定装置を立ち上げてナノ粒子・クラスターの生成の際に生じるキャビテーションバブルを観測し、生成条件の最適化を行った。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】機能物性化学

【研究領域課題番号】23360353 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 合金 / 水素化 / 脱水素 / 白金 / パラジウム / ロジウム / ナノ粒子 / 選択水素化 / PROX反応 / 酸化脱水素 / ブタジエン / アミン / アルミナ / 触媒・化学プロセス / 水素分子 / アンモニア合成 / 水素移動反応 / 選択的水素化 / d軌道中心

【研究成果の概要】

特殊な合金である金属間化合物の触媒としての可能性を明らかにすることを目的とした。金属間化合物微粒子の調製法を検討し、シリカ、アルミナなどの担体の表面に直径10 nm以下の単一相微粒子を形成することに成功した。Ptなどの貴金属とPbなどの典型元素との金属間化合物が、官能基選択的水素化や酸化脱水素などの反応に高い選択性を示すことを見出した。化合物表面における原子の幾何学的配列および電子状態を求め、それらが触媒性能と強く相関していることを明らかにした。金属間化合物は触媒として高いポテンシャルをもつと結論した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2011-04-01 - 2015-03-31

【配分額】17,420千円 (直接経費: 13,400千円、間接経費: 4,020千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】18106013 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

燃料電池触媒 / 選択酸化反応 / ベンゼン酸化 / PROX反応 / 触媒設計 / ナノ粒子 / クラスター / 時間分解解析 / XAFS / 触媒活性構造 / 反応機構 / 燃料電池 / 触媒表面 / リフォーミング / 触媒活性表面 / 選択酸化 / 触媒機能解析 / 構造解析 / 時間分解 / 触媒 / 表面 / in-situ解析 / PROX / 時間分解XAFS / 水素製造

【研究成果の概要】

時間分解X線吸収微細構造(XAFS)法を用いて、触媒反応中の活性構造自身の構造速度論/ダイナミクス論の新たな研究分野を開拓し、環境・エネルギー及びグリーンケミストリーに関連した選択触媒反応の動的解析を行った。その結果、ベンゼンからの直接フェノール合成触媒を発見及び燃料電池用PROX新規触媒を開発し、それらの活性構造を提案した。また、燃料電池カソード白金系触媒の構造・電子状態のヒステリシス挙動や新たな素反応過程を見いだした。

【研究種目】基盤研究(S)

【研究期間】2006 - 2011

【配分額】110,890千円 (直接経費: 85,300千円、間接経費: 25,590千円)

【研究分野】機能物質化学

【研究領域課題番号】17550138 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ポルフィリン / リポソーム / 静電相互作用 / 活性酸素種 / 触媒 / 不近化 / 表面修飾 / ナノ粒子 / リボソーム / スルホニウム塩 / 界面 / 不均化反応

【研究成果の概要】

本研究は、脂質二分子膜小胞体の表面に金属錯体からなる機能部位を構築すること、これを活性点とする擬不均一系触媒反応を開拓することを目的とした。
具体的には、各種カチオン性金属ポルフィリンがアニオン性リポソームの親疎水表面に固定されることを幅広く実証し、これが基質との反応に対する不均一系触媒として働く例を確立した。
1)ポルフィリンのアルキル鎖長の検討:メソ位チエニル基置換ポルフィリンを原料とする簡単なスルホニオポルフィリンの合成について検討した。チオフェンのアルキル化を予備的な知見として、アルキルチオフェニウム塩が得られる反応を幅広く拡張し、これをポルフィリンを始めとする環状π共役系化合物および配位子に適用して効率よく目的化合物の合成に成功した。
2)集合体の構造と安定度の検討:得られたカチオン性ポルフィリンをはじめとする環状π共役系の立体構造と二分子膜形成分子との親和性や相互作用の機構は、スペクトルを駆使して確認・実証した。
3)カチオン性ポルフィリン担時リポソームの合成:合成されたカチオン性錯体とリポソームの複合系構築を目的として、長鎖アルキル脂肪酸塩とのイオンコンプレックスを形成させ、リポソームに導入した。錯体部の溶媒和構造や局所誘電率を解析することにより、リポソーム表面における擬不均一系触媒反応の開拓、リポソームに担持された錯体の触媒機能などを幅広く解明した。
4)ポルフィリン修飾リポソームを用いて、酸素および活性酸素種が関与する様々な反応を解明し、特に触媒的にヒドロキシラジカルを発生する反応系を利用して、当該リポソームの生理作用を明らかにした。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2005 - 2007

【配分額】3,870千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 270千円)

【研究分野】ナノ構造科学

【研究領域課題番号】16201020 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

超微粒子 / その場観察TEM / 触媒 / 高分解能TEM / 金 / ルチル / 活性サイト / 電子顕微鏡 / ナノ粒子 / 走査型トンネル顕微鏡 / STM / 金触媒 / STS

【研究成果の概要】

本研究では、ルチル(TiO_2)基板に付着させた金ナノ粒子にっいて顕微鏡観察を行い、従来の学説を検討した結果、大きな進展があった。TiO_2試料の作製方法の違いによって触媒の活性が異なることはすでに知られていたが、TiO_2試料を酸素あるいは水素雰囲気中で前処理加熱や後処理加熱に依存して、付着する金ナノ粒子の形状やTiO_2表面が大きく異なることが明らかとなった。具体的観察結果を述べると、1)酸素処理したルチル{110}に金ナノ粒子を蒸着した場合、濡れの小さい粒状の金ナノ粒子を形成する。金が酸素終端したルチル表面と接合したためと見られる。
(2)水素処理したルチル{110}に金ナノ粒子を蒸着した場合、濡れのよいナノ粒子を形成する。チタンと金の合金ナノ粒子の形成か、金ナノ粒子がチタン終端のルチル表面に強く接合しているかのいずれかと思われる。
(3)水素処理した(110)表面を加熱すると金ナノ粒子は再び濡れの小さい粒状に変化する。これはルチル表面に一部酸素原子が補われた結果と思われる。このとき、金ナノ粒子の接合界面距離は一様でない。一部は酸素終端したルチル{110}に、一部はチタン終端したルチル{110}に接合したと見られる。こうした非一様な界面接合はCO酸化反応における高い活性を導く、と考えられる。
(4)従来、触媒作用については金粒子の周縁が活性である説と、金表面が活性サイトであるとする説がある。金ナノ粒子が酸素終端面に接合した場合は界面周縁説を支持し、金ナノ粒子がチタン終端面に接合した場合は金表面説を支持する。しかし、今回の観察結果から我々は第3の説を提案する。金ナノ粒子がチタン終端と酸素終端両方の終端面にまたがって接合している可能性がある。部分的に接合状態の異なる金ナノ粒子は、界面周縁だけでなく金表面上でも活発におこることを示唆する。
以上をまとめると、本研究では触媒物質のガス反応ダイナミクスを高分解能観察できるガス導入ホルダを開発し、さらに高分解能顕微鏡法で原子レベルで金ナノ粒子/ルチル界面構造を観察して活性サイトの研究を推進させた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2004 - 2006

【配分額】49,010千円 (直接経費: 37,700千円、間接経費: 11,310千円)