Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ヘテロポリ化合物 / 酸化反応 / 分子状酸素 / 過酸化水素 / アルカン / アルコール / 遷移金属 / グリーンケミストリー / ルテニウム

本申請研究では、ヘテロポリ化合物の特長を利用して、その結晶マトリックス中に触媒活性成分を置換し、新規な単核および多核遷移金属置換活性サイトの創製を行い、温和な液相反応条件下での過酸化水素、分子状酸素を酸化剤とする種々の官能基選択的変換反応系の(特に、アルカンの水酸化、アルケン類のエポキシ化反応、アルケン類の二重結合の酸化的開裂反応、アルコール類の酸化的脱水素反応)開発を行なった。ルテニウムを置換したポリオキソメタレートが分子状酸素を酸化剤とするアルカン、アルコール類の酸化反応に対する優れた触媒となることを見出した。これらの反応活性と構造の相関・反応機構を検討していく過程で、単核のルテニウム種が本酸化反応に対する活性点となることが明らかとなった。そこで、無機酸化物担体上にこのような活性点を選択的に創製し、より実用的な触媒の設計を試みた。その結果、厳密な金属イオン濃度、pHコントロールによりアルミナのような無機酸化物担体上にルテニウム単核種を創製することに成功した。実際、これが分子状酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応に対して他に類を見ない高活性、高選択的な優れた不均一系触媒となることを見出した。また、本触媒はアルコールの酸化反応のみでなく、アミンのイミン、ニトリルへの酸化反応、ジオールの酸化開裂、アミド、アルドキシムの脱水反応、ニトリルの水和、水素化などの種々のファインケミカルズ合成を指向した官能基変換反応に対して優れた触媒作用を示すも見出した。これらの結果は、Angew. Chem. Int. Ed.のVery Important Paperとして掲載された。また、バナジウムを置換したポリオキソメタレートの酸化還元能を利用した硝酸をニトロ化剤とした種々アルカン類のニトロ化反応系の開発も行った。

水素製造 / 低エネルギー放電 / 改質 / プラズマ / 触媒 / 小型可搬 / 機能性材料 / PEMFC / ガソリン / アルコール / アルカン

本研究により、LEP放電はメタンの二酸化炭素リフォーミング、炭化水素/アルコールのスチームリフォーミング、重合、部分酸化といった多種多様な反応をサポートしうる。また、LEP放電と触媒を組み合わせることにより、常温でも電子照射によって触媒が活性化を受け、高い触媒能を発現することがわかった。
メタンリフォーミング反応に低温、常圧、無触媒条件下において、LEP放電を適用したところ、リフォーミング反応が優勢に進行し、目的生成物が選択的に得られた。その際に炭素析出やワックスの生成などがほとんどないために、長時間安定した運転が可能であった。
投入電力、ギャップ長、供給ガス流量等のパラメーターをコントロールすることで、選択率を変化させることなく、転化率のみを変えることができ、それに伴い目的生成物である水素の生成量も容易に、素早くコントロールすることができた。そのため、本LEP放電法は、従来の触媒反応では難しい、素早い負荷応答性があり、反応温度が低温であることから、始動も非常に速いと言える。
上記のようなメリットの他にも、リフォーミング自体を無触媒で行えるため、失活や炭素析出の問題がなく、原料のS/C比も任意の比率で反応が行えるなど、LEP放電法によるスチームリフォーミング反応は触媒系に比べて種々のメリットがあることが分かった。
エネルギー効率については、放電場での消費電力を用いて計算すると、メタンのスチームリフォーミング反応において、最高で78%と高く、電源及びパルス波形の最適化によりさらなる効率の向上が見込める事が分かった。水素製造における既存の放電プロセスではその効率は95MJ/kgH2程度が下限であったが、本プロセスにおいてはこれらを大きく下回り、物質合成やエネルギー製造といった多種多様な応用が可能である。