【研究領域課題番号】21K18615 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

プラズマ化学 / プラズマ触媒 / カーボンリサイクル / 炭素循環 / カーボンニュートラル / 二酸化炭素 / メタノール / メタン / 触媒反応

【研究成果の概要】

メタノール合成に用いる高活性触媒としてCuZn/Al2O3合金触媒を用い，誘電体バリア放電（DBD, Dielectric Barrier Discharge）の組み合わせによる反応促進効果を確認するとともに反応機構を明らかにした。DBDを照射したまま赤外吸収分光分析が可能な装置を新たに開発し，熱反応とプラズマ反応による表面化学種の違いを同定した。熱反応では，CO2とH2の混合ガス（H2/CO2 = 3）を流通させると炭酸塩（CO3*）の形成を確認できた。常温から500℃まで昇温すると炭酸塩のピークがわずかに増加したが，それ以外の変化はなかった。しかし，DBDを作用させると炭酸塩のピーク強度が顕著に強くなるとともに，ギ酸塩（formate：HCOO）の形成を確認できた。これらのピークは触媒温度に対して大きな変化を示し，この点も熱反応と明らかに異なる挙動を示した。CO2とH2を単独で交互に流通させて同様の実験を行った。H2をプラズマで励起するとCuに吸着したCu-Hに起因するブロードなピークが顕在化した。Hが吸着するとCuZnの伝導体に電子を供与するためCuZnの自由電子が増加し，赤外長波長域でプラズモン共鳴により触媒の赤外吸収（ベースライン）が増大することが明らかになった。DBDがCO2を振動励起させることは当初から想定していたが，プラズマはH2も効果的に励起しており，その結果スピルオーバーを促進してCH3OHおよびCH4を生成することを初めて明らかにした。吸着種の振動信号を獲得できない場合でも，電荷移動によるプラズモン共鳴を利用した反応診断の可能性を示したことも重要な成果である。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2021-07-09 - 2023-03-31

【配分額】6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)

【研究分野】応用微生物学

【研究領域課題番号】17K07713 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

微生物電気化学的システム / 電気化学的メタン生成 / メタン菌 / バイオ電極 / 二酸化炭素 / バイオカソード / トランスクリプトーム解析 / FISH / リアルタイムPCR / 微生物利用学 / メタン

【研究成果の概要】

電気化学的メタン生成では，微生物を触媒とする電極（バイオカソード）により電流と二酸化炭素からメタンを合成する．リアルタイムPCRとFISH法により，バイオカソードの表面菌叢は，主にメタン菌と放線菌から構成されていることが示された．これら微生物の遺伝子発現を解析したところ，メタン菌では水素資化性メタン生成に関与する遺伝子群が高発現していた．放線菌ではシトクロムや酸化還元酵素の遺伝子群が高発現しており，電極から電子をくみ上げていることが示唆された．以上から，これら2種の微生物による栄養共生的な相互作用が電気化学的メタン生成を触媒していることが示唆された．

【研究の社会的意義】

電気化学的メタン生成は，電流を利用し，温暖化ガスである二酸化炭素を燃料であるメタンに変換する反応で，再生可能エネルギー電力の有効利用や排水処理，バイオガス改質における活用が期待されている．本研究では、電気化学的メタン生成を触媒するバイオカソードの触媒機構の解明につながる新規の知見を得た．これら知見は今後のバイオカソードの性能の向上やリアクター設計，反応最適化のための研究に有用であり，今後のスケールアップや技術実証に向けた基盤となるものである．

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)

【研究分野】触媒・資源化学プロセス

【研究領域課題番号】17H07194 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

メタン / 二酸化炭素 / 合成ガス製造 / 低温触媒反応 / メタン炭酸ガス改質 / レドックス / 電場印加反応場 / 表面プロトニクス / 表面酸素欠陥 / CO2活性化 / 低温駆動触媒反応 / メタン転換 / 低炭素析出 / 二酸化炭素利用 / 電場触媒反応 / 触媒反応の低温化

【研究成果の概要】

メタン炭酸ガス改質による合成ガス製造を低温で炭素析出なく進めるための高性能触媒プロセスを検討した。Laを一部置換したZrO2にNiを担持したNi/La-ZrO2触媒を用いることによって、表面プロトニクスと担体の格子酸素を介したレドックス機構の相乗効果で低温で本系が進行することを種々のkinetic実験により明らかにした。
また本系の応用展開として、さらに酸素と水を添加したメタンTri-reformingにおいて、Mgを添加したNi-Mg/La-ZrO2触媒を用いることで低温で反応が進行し、高い改質選択率を示した。Ni-Mg固溶体の形成により燃焼が抑制されることを明らかにした。

【研究の社会的意義】

種々の合成ガス製造の中でメタン炭酸ガス改質(DRM)は温室効果ガスであるCH4とCO2を原料とするため魅力的なプロセスである。しかしCH4とCO2は、その反応性の低さゆえに高い転化率を得るには高温を要するため、高温による触媒劣化や炭素析出による反応管閉塞等の問題により実用化が困難であった。電場を用いた低温触媒反応によって熱力学的に炭素析出を抑制することができ、触媒へのダメージも軽減できることから、メタン炭酸ガス改質のプロセス化の大きなヒントになる。さらに本研究で種々の速度論解析・キャラクタリゼーションを行ったため、プロセス化の更なるきっかけになると考えられる。

【研究種目】研究活動スタート支援

【研究期間】2017-08-25 - 2019-03-31

【配分額】2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)

【研究分野】地域環境工学・計画学

【研究領域課題番号】25252044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

温室効果ガス / 水田 / 二酸化炭素 / メタン / 亜酸化窒素 / メタン資化性菌 / N2O還元菌 / 土壌 / ガスフラックス / 収量 / 土壌水分量 / 土壌酸化還元電位 / 間断灌漑 / メタンガス / 土壌水分 / 土壌微生物 / 気象条件 / 亜酸化窒素ガス / ライシメーター / 環境調和型農林水産 / 気候変動 / 地球温暖化ガス排出削減 / 土壌圏現象 / 農業工学 / 天然安定同位体比 / メタン生成古細菌 / 熱帯水田 / 温帯水田 / 長期変動 / 安定同位体比 / 水田土壌 / チャンバー法 / イネ / 通気組織 / 緩和渦集積法 / 渦相関法 / 炭素安定同位体比

【研究成果の概要】

水田におけるGHG生成機構と接地気相中への放出機構を解明し発生軽減農法の開発を目的とした。ライシメーターにおいて水管理法を変えて水稲を栽培し、収量と温室効果ガスフラックスを測定した。また、メタン生成菌、メタン資化性菌の分離を試みた。間断灌漑を取り入れた水管理で湛水区と比べてGHGsフラックスが減少した。イネの通気抵抗が高温の熱帯では小さくなることから、熱帯でより大きいCH4放出となった。熱帯水田は正味温室効果ガスの放出源として、温帯水田は吸収源であった。水稲の根が繁茂する土壌から調整したeDNA中には好気性メタン資化性菌由来のpmoA遺伝子が増幅したので、本菌によるメタンの利用が考えられた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2013-10-21 - 2018-03-31

【配分額】43,680千円 (直接経費: 33,600千円、間接経費: 10,080千円)

【研究分野】環境動態解析

【研究領域課題番号】15310004 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

生態系 / 二酸化炭素 / メタン / 一酸化二窒素 / 温暖化 / ガスフラックス / 温暖化ポテンシャル / GIS / 生態系温暖化ポテンシャル / CO2 / CH4 / N2O

【研究成果の概要】

本研究は、生態系が温暖化に及ぼす影響力を総合的に評価するために生態系温暖化ポテンシャル(EGWP)を提案し、限定した地域(都道府県レベル)における主要な生態系(森林、草原、農地)を対象としてその有効性を検討することを目的としている。生態系温暖化ポテンシャルは、各生態系におけるCO_2、CH_4、N_2Oの収支データから計算される。そこで、本年度は森林・草地・農地生態系を主たる研究対象地域として以下のような調査研究を行った。
1.各種生態系における生態系温暖化ポテンシャルの解明
森林・草原・湿地・農地生態系において、CO_2、CH_4、N_2Oガスフラックスの測定を行った。この測定に必要な消耗品等を購入した。その結果、CO2は吸収、CH4は湿地を除いて吸収、N2Oは農地が放出で外はニュートラルな生態系であることが明らかとなった。また,各生態系の生態系温暖化ポテンシャルを計算したところ,湿地が温暖化に対して最も悪影響をもたらす生態系であると評価された。また、今年度は冬期(積雪期間を含む)におけるガスフラックスについても明らかにした。
2.生態系温暖化ポテンシャルによる地域レベルの温暖化影響力評価
山梨県の生態系区分地図を作製しGIS化に成功した。これと各種生態系温暖化ポテンシャルから県レベルでの生態系温暖化影響力マップを作成した。
今後は得られた成果を論文化し、社会へ還元していく予定である。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2003 - 2005

【配分額】15,000千円 (直接経費: 15,000千円)

【研究分野】触媒・化学プロセス

【研究領域課題番号】14550759 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

金属間化合物 / 触媒 / 遷移元素 / 白金 / チタン / ニッケル / 水素化 / 微粒子 / 高機能触媒 / FT合成 / メタン / リフォーミング / 二酸化炭素

【研究成果の概要】

高い触媒活性をもつ遷移元素どうしの組み合わせによる金属間化合物を調製し、その触媒特性を解明することにより高機能触媒の開発を目指した。
Pt、Pd、NiおよびCoと4〜7族のTi、Zr、V、Cr、Mnなどの遷移元素の組み合わせについて、混合溶融法により金属間化合物を調製した。空気中で粉砕し粒径を25μm以下にそろえた。粉末X線回折により、目的とする金属間化合物が単一相で形成されていることを確認した。まず、常圧流通系反応装置を用いてメタンのCO_2リフォーミングを行った。Ni系およびCo系金属間化合物について検討した結果、いずれの場合もハフニウムとの組み合わせの化合物が高い触媒活性および安定性を示した。次に、Ru系およびCo系金属間化合物について、高圧流通系反応装置を用いてFT合成反応を行った。RuTiがC5以上の炭化水素生成に対し、高い選択性を示すことを明らかにした。CVD法によりシリカゲル上にRuTi微粒子を形成することに成功し、それがFT合成に高い選択性を示すことを見いだした。また、エチレンの水素化に対して、TiPt_3がPtより高い活性を示すことを見いだした。TiPt_3の微粒子化について、Pt/TiO_2の高温還元、Pt/Si_O2上へのTiのCVDによる担持、TiO_2/SiO_2上へのPtの逐次含浸担持の3通りの方法を検討した。その結果、TiO_2/SiO_2上へのPtの逐次含浸担持により、表面がすべてTiPt_3で覆われたPt微粒子が形成されることが分かった。この触媒は、エチレン水素化およびH_2-D_2平衡化反応に対し、Pt/SiO_2より高いTOFを示した。また、ブタジエンの水素化においては金属間化合物の特徴である高いブテン選択性を示した。すなわちTiO_x/SiO_2上へのPtの逐次含浸担持により、触媒としてTiPt_3微粒子と等価な金属間化合物微粒子を得ることに成功した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2002 - 2003

【配分額】3,600千円 (直接経費: 3,600千円)

【研究分野】環境保全

【研究領域課題番号】11480146 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

メタン / メタン資化細菌 / 太陽エネルギー / メタノール / 二酸化炭素 / バイオプロセス / ヒドロゲナーゼ / 水素発生

【研究成果の概要】

平成11年度の研究では、緑色植物由来のグラナとA.eutrophus由来の可溶性ヒドロゲナーゼを用いた系を構築し、水の光分解が進行することを見出した。グラナNAD-ヒドロゲナーゼ系に光照射することにより、水の完全分解による水素発生系を構築できることがわかった。平成12年度は、メタン細菌による二酸化炭素からのメタンの生産を行った。メタン細菌は、二酸化炭素の還元を行いメタンを生成する。メタン細菌は二酸化炭素を炭素源とし、これを資化する資化経路と、還元によりメタンを生成する生成経路とを有している。このため固定化した二酸化炭素すべてがメタンになるわけではないが、適切なメタン細菌を選べば、効率よくメタンを発生させることができる。中でもMethanobacterium thermoautotrophicumを用いることにより、効率よくメタン生産が行えることがわかった。平成13年度はメタンからメタノールへの変換のための修飾メタン資化細菌の調製を行った。メタン資化細菌中では、酵素メタンモノオキシゲナーゼ(MMO)によりメタンが酸化され、メタノールが生成する。生成したメタノールは同じ菌体内に存在するメタノールデヒドロゲナーゼ(MDH)によりさらに酸化され、最終的には二酸化炭素にまで酸化される。本研究ではシクロプロパノールがMDHの選択的阻害剤になることを見出し、シクロプロパノールを添加することにより、メタノールの蓄積が行えることがわかった。最適条件を検討した結果、10時間安定したメタノールの生産が見られ、メタンからメタノールへの転化率は70%に達した。また酵素当たりのターンオーバー数は10万を越えることがわかった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1999 - 2001

【配分額】13,400千円 (直接経費: 13,400千円)

【研究分野】エネルギー学一般・原子力学

【研究領域課題番号】06680462 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

二酸化炭素 / 一酸化炭素 / メタン / 鉄酸化物 / 水素 / フェライト / マグネタイト / エネルギー / ウスタイト / 廃熱

【研究成果の概要】

吸熱反応システムによる二酸化炭素の分解は、二酸化炭素による地球温暖化防止対策として有効である。提案するシステムは、1)二酸化炭素のメタン転換工程(CO_2+4H_4=CH_4+2H_2O)、2)メタンの改質工程(CH_4+H_2O=2CO+4H_2)から構成され、システム全体で反応は、CO_2+H_2=CO+H_2となる。メタン転換反応は(1)フェライトの水素による活性化反応、(2)排ガス中の二酸化炭素の炭素への分解、(3)析出した炭素の水素化反応によるメタン転換、から構成される。酸素不足型鉄酸化物の生成反応および二酸化炭素の炭素への分解反応の反応速度論的解析を行った。この結果、酸素不足型フェライトによる300℃での炭素への分解反応はフェライト中にNi(II)イオンを固溶させることにより著しく向上する。炭素のメタン化反応は300℃で水素と接触させることにより転換率0.85の高い反応性を示した。この高い反応性はフェライト表面に原子状に析出した炭素によるものと推測される。メタン化反応の効率化を図るためマグネタイト及びNi(II)-フェライトにPtを担持し、CO_2/H_2混合ガス流通系でメタン化反応性に対する効果について検討した。Pt担持マグネタイトではCO_2→CO分解反応が促進されたが、メタン化反応はほとんど進行しなかった。一方、Pt担持Ni(II)-フェライトでは、COの生成が抑制され、メタン化反応の収率および選択制が向上することが見出された(収率25→80%、選択性82→99%)。以上のメタン化反応をLNG火力発電所へ応用するためベンチスケールの試験を行い、実用規模のメタン化システムを提案し装置規模について検討を行った。以上のプロセスで得られたメタンは、現在太陽エネルギー利用分野で研究が進められているメタンの改質システ(吸熱)に導入して一酸化炭素、水素を得ることが出来る。

【研究種目】一般研究(C)

【研究期間】1994 - 1995

【配分額】2,100千円 (直接経費: 2,100千円)