【研究分野】結晶工学

【研究領域課題番号】16F16705 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

第一原理計算 / 走査透過型電子顕微鏡法 / 異種界面 / 電子状態 / 双晶 / 走査透過電子顕微鏡法 / セラミックス / 磁性材料

【研究成果の概要】

本研究では、機能材料中の異種界面および双晶界面の原子構造と電子状態について、最先端の原子分解能走査透過型電子顕微鏡法(STEM)と密度汎関数法による第一原理計算により研究を行った。
金属と酸化物により形成される異種界面では、界面の原子構造が機能特性に多大な影響を及ぼす。また、界面の原子構造と電子状態は、酸化物結晶の界面における極性に依存して大きく異なると考えられる。本研究では、分子線エピタキシー法によりZnO(0001)および(000-1)面にPd原子を成膜し、原子分解能STEMにより異種界面の観察を行った。STEM像の解析で得られた界面原子構造モデルをもとに約1000原子からなる超格子を作成し、第一原理計算により構造最適化を行い、界面の電子状態を計算した。Pd/ZnO界面の格子定数は18%と大きく異なるが、周期的に原子位置がずれることで不整合を緩和していることが分かった。さらに、界面の化学結合は共有結合とイオン結合の両方の性質を示し、その度合いと電子状態を定量的に明らかにした。
また、磁性材料双晶界面の電子状態についても解析を行った。磁性材料の一つとして応用が期待される四酸化三鉄は、常温でフェリ磁性・半金属性を示し、スピントロニクス、触媒、医療材料など幅広い実用範囲を持つ。本研究では、まず三酸化二鉄結晶を真空中で1246℃で加熱し、四酸化三鉄双晶試料を得た。その後、STEM観察を行い3種類の安定構造を発見した。第一原理計算により原子構造と電子状態を詳しく調べた結果、双晶近傍の強・反磁性は原子構造に依存することが分かり、それぞれ特徴的な電子状態を持つことが明らかになった。また、微分位相コントラストSTEM法により磁気結合を直接観察し、理論計算による予測と整合する結果を得た。

【研究種目】特別研究員奨励費

【研究期間】2016-07-27 - 2019-03-31

【配分額】2,300千円 (直接経費: 2,300千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】15H02290 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

結晶粒界 / 透過型電子顕微鏡 / 第一原理計算 / バイクリスタル / セラミックス / 粒界偏析 / 粒界拡散 / 収差補正透過型電子顕微鏡 / 結晶構造・組織制御 / 粒界・界面 / 構造ユニット / 電子顕微鏡 / 収差補正等差透過型電子顕微鏡 / 収差補正走査透過電子顕微鏡

【研究成果の概要】

本年度は、界面構造制御および異種元素添加による界面特性発現メカニズムの解明を目指し、これまでの推進してきた界面構造の解析と制御に加え、界面特性の解析に重きを置き研究を執り行う計画であった。この計画の遂行のため、次の3点を中心に研究を推進した。（1）双結晶を用いた界面構造制御と解析、(2)界面構造の変化を直接観察するための透過型電子顕微鏡用加熱ホルダー安定化システムの導入、(3)界面局所物性測定のため走査プローブ顕微鏡の計測手法の検討。しかし、平成２９年４月２５日をもって科学研究費助成事業特別推進研究の新規採択による重複制限により本研究は廃止となったため、研究計画の進捗は限定的であった。下記に研究期間内に置いて得られた成果を述べる。
代表的な構造用材料であるアルミナにおいて、周期的な転位列形成される小傾角粒界を双結晶法により作製した。さらに、粒界転位に対し種々の異種元素を導入し、その偏析分布を解析したところ、異種元素のイオン価数に依存して2種類の転位コアに選択的に偏析することが明らかとなった。先行研究により2種類の転位コアはそれぞれ正および負の電荷を有していることが示唆されており、異種元素の偏析分布は、弾性的相互作用に加え電気的相互作用を加味することでよく説明できることが分った。このことは、イオン性結晶における異種元素偏析現象は電気的相互作用に強く依存することを示している。
なお、本研究により得られた知見および課題は、代表研究者らの結晶界面関連研究にて引き続き検討することとしている。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2015-04-01 - 2018-03-31

【配分額】42,900千円 (直接経費: 33,000千円、間接経費: 9,900千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】26249092 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

電池 / ガラス / 磁性体 / ELNES / XANES / 第一原理計算 / 吸収端近傍微細構造 / 内殻励起スペクトル / 電子エネルギー損失分光 / X線吸収分光 / エキシトン / 配置換相互作用 / 理論計算 / 表面・界面物性 / 原子電子構造 / 電子顕微鏡 / セラミックス

【研究成果の概要】

「究極の分析法」とも称されてきたELNES/XANESスペクトルは十分に解釈されてこなかった．特に，電池や磁性体，ガラスといった先進材料への適用は困難であった．本研究課題は3つの目標，つまり，１）粒子間相互作用の定量的理解，２）XMCD/EMCD計算法の確立，３）1,000原子ELNES/XANES計算の達成，を目指して行われてきた．3年間の研究において，１）～３）の研究目標を十分に達成することが出来，「全構造・全元素・全吸収端のELNES/XANES理論計算」を確立することが出来たといえる．本申請研究で達成した成果により，今後先進材料の構造解析が革新的に高精度化されることが期待される．

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2014-06-27 - 2017-03-31

【配分額】41,080千円 (直接経費: 31,600千円、間接経費: 9,480千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】22686059 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

内殻電子励起分光法 / 透過型電子顕微鏡 / EELS / XAFS / 電池 / 触媒 / 液体 / 第一原理計算 / 電子線エネルギー損失分光 / 吸収端近傍微細構造 / その場観察 / 時間分解 / 高分解能像 / in situ / 材料設計 / 原子・電子構造 / 電子顕微鏡 / セラミックス / 無機材料・物性

【研究成果の概要】

高い空間・時間分解能を有する内殻電子励起分光法をもちいて材料開発指針を確立することを目的としている．スペクトルの理論解析法の確立に取り組み，解析精度を格段に向上させた（Micron 2010, PRB2011,等）．さらにリチウムイオン電池材料の酸化還元反応をその場（in-situ）解析し，原子・電子構造の変化を調べ，還元種に関する重要な知見を得た(APL2014)．また，結晶中転位の運動に伴う変化を原子分解能時間分解計測し，転位移動が及ぼす物性への影響を明らかにした(Sci. Rep.2012)．また液体の内殻電子励起分光にも発展させ，液体のナノ解析法を確立した（Sci. Rep.2013）

【研究種目】若手研究(A)

【研究期間】2010-04-01 - 2014-03-31

【配分額】24,830千円 (直接経費: 19,100千円、間接経費: 5,730千円)

【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】20760449 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

結晶界面 / ノンストイキオメトリー / 欠陥 / 電子顕微鏡 / 第一原理計算 / 原子.電子構造 / セラミックス / 表面・界面物性 / 格子欠陥

【研究成果の概要】

結晶界面の原子構造は結晶内部と異なるため,単結晶にはない新機能を発現させることが可能である.そのような結晶界面に起因した機能は,界面における局所的な非化学量論(ノンストイキオメトリー)を起源としていることが多い.本研究ではナノ計測と理論計算を融合し,結晶界面におけるノンストイキオメトリーを調べた.その結果,結晶界面におけるサイト毎のノンストイキオメトリー欠陥形成挙動を明らかにした.さらに,ノンストイキオメトリーの形成には,結晶界面における化学結合と格子歪みが重要な役割を果たしていることを突き止めた.本研究結果により結晶界面におけるノンストイキオメトリー制御のための指針が明らかになり,結晶界面ノンストイキオメトリー制御による材料設計の可能性が拓かれたと考えている.

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2008 - 2009

【配分額】4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)

【研究分野】金属物性

【研究領域課題番号】18206067 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

セラミックス / 計算状態図 / 第一原理計算 / 熱力学 / 相転移 / 状態図計算 / 比熱 / 固溶体 / 薄膜

【研究成果の概要】

酸化物のモデル系としてMgOおよびZnO基の2元系などを対象に,有限温度での相転移挙動,溶質元素の固溶限の導出,中間相生成の検討という3つの課題を設定し,系統的な第一原理熱力学計算を行うとともに,これを実験により検証した.また圧力依存性についても,計算と実験の両面から検討した.検証実験としては,MgOおよびZnO基の2元系などの様々な酸化物モデル系を対象に,通常の常圧下での高温熱平衡実験,高温高圧下での熱平衡実験,パルスレーザー成膜(PLD)法により合成した過飽和固溶体など準安定平衡相の相分離実験を行った.実験と計算値の齟齬が大きい場合には,理論計算にフィードバックをかけ,計算モデルの精度について検討した.
具体的には,第一原理熱力学法に基づいた計算状態図作成技術を確立させ,網羅的な計算を行った.第一原理フォノン計算により比熱の温度依存性を求め,それを積分してエンタルピー,エントロピー,自由エネルギーを算出した.これにクラスター展開法およびモンテカルロ計算を連携させることにより,固溶体の自由エネルギーを導出した.また,常圧下での高温熱平衡実験,高温高圧下での熱平衡実験,パルスレーザー成膜(PLD)法により合成した過飽和固溶体についてX線回折,X線分光実験を行い,計算結果を検証した.その結果,ZnO-MgO,ZnO-A1_2O_3,Ga_2O_3-MnGa_2O_4固溶体の局所構造の決定やSn-O系における一連のホモロガス構造の存在の予測などの重要な成果が得られた.

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2006 - 2007

【配分額】49,920千円 (直接経費: 38,400千円、間接経費: 11,520千円)