【研究領域課題番号】20H02826 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己修復材料 / シリカ / ナノ構造 / 自己組織化 / シロキサン / 自己修復

【研究成果の概要】

当該年度はシロキサン系自己修復材料に関して下記の検討を行った。
1)自己修復性有機シロキサン系ラメラ薄膜の設計
エチレン架橋型アルコキシシランと界面活性剤を用いた自己組織化プロセスで作製される有機シロキサン系ラメラ薄膜は高いクラック修復能を有するが、膜の硬度や基板との密着性が低いという問題があった。そこで、界面活性剤二分子層の厚みよりも長い分子サイズを有する有機架橋型アルコキシシランを新たに合成し、これを有機シロキサン系ラメラ薄膜の作製時に一定の比率で添加することで、ラメラ構造の層間を共有結合で架橋することを試みた。その結果、クラック修復能力を維持しながら、薄膜の硬度と密着性の大幅な向上を達成した。
2)かご型シロキサンを用いた自己修復材料の合成
シロキサン骨格のミクロ構造制御に基づく新しい自己修復材料の合成について検討した。二重のトリシロキサン環構造を有するかご型シロキサンオリゴマーをビルディングブロックとして用い、これを柔軟なポリジメチルシロキサンで3次元的に連結することで、透明なシロキサンエラストマーを得た。このエラストマーを切断した後、切断面を密着させた状態で高湿度の雰囲気下で加熱したところ、切断面が接着されることを確認した。トリシロキサン環はその歪みのために水存在下では比較的容易に開裂しシラノール基を生成する。実際、NMRやラマン分光分析によって、トリシロキサン環の開裂が確認された。破断面の表面に形成されたシラノール基同士の脱水縮合によって切断面が接着されたと推定された。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2020-04-01 - 2023-03-31

【配分額】17,810千円 (直接経費: 13,700千円、間接経費: 4,110千円)

【研究分野】ナノ材料化学

【研究領域課題番号】16K13620 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ブロック共重合体 / 自己組織化 / 生分解性ポリマー / ブロックポリマー / 秩序構造化 / ナノ構造 / DNA / ボトムアップ

【研究成果の概要】

本研究では，電子デバイスへの転用を念頭に置き，片方ブロックに異なる生分解性ポリマーを有し，ブロック間にメソゲン様分子を導入した3種のAB型生分解性ブロックポリマー (BCP)が形成する微細構造の解析を行った。
スピンコート膜に対する原子間力顕微鏡観察の結果，各BCP単独ではスピンコート後のアニーリング処理によって異方性構造が発現した。また，2成分混合系（AB +AB’）では第3成分（B’）の導入により，相分離が促進され，アニーリングを必要とせずに異方性構造が観察された。また，無機塩の添加によって，異方性を示す会合体が凝集し，ポリマー毎に異なる，より大きな構造を形成することを見出した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2016-04-01 - 2018-03-31

【配分額】3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)

【研究分野】機能物性化学

【研究領域課題番号】15H05481 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / ペプチド / 配位結合 / フォールディング / ナノ構造 / 結晶材料 / ナノ材料 / 分子認識 / 超分子化学

【研究成果の概要】

短いペプチドと金属イオンを混ぜ合わせることで自発的に組み上がる細孔性ペプチド結晶は、簡便な合成法ながら精密なナノ空間を有する。本研究では、用いるペプチドの化学修飾により、ナノ空間のサイズを1.5～2.8ナノメートルまで系統的に作り分けることに成功し、そのサイズに応じた分子包接挙動を明らかにした。さらに、ペプチド配列設計に基づき、ユニークな絡まり構造をもつ分子や天然に存在するβバレル構造の精密模倣構造の創出にも新たに成功した。

【研究の社会的意義】

自然界のタンパク質の精密かつ機能的な分子構造は、長いペプチド鎖の非常に複雑な自己組織化過程を経て構築され、これを人工的に模倣することは合成学的に未だ不可能である。本研究では、短いペプチド鎖と金属イオンを混ぜ合わせる独自の自己組織化方法を考案し、簡便な合成法ながら様々な新奇ナノ構造の構築に成功した。これらはタンパク質の精密な模倣を可能にするとともに、前例のないユニークなトポロジー構造も含まれ、ナノ構造構築における革新的な合成手法としての学術的意義を示すものである。

【研究種目】若手研究(A)

【研究期間】2015-04-01 - 2018-03-31

【配分額】24,570千円 (直接経費: 18,900千円、間接経費: 5,670千円)

【研究分野】ナノマイクロシステム

【研究領域課題番号】15K13320 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

Biomimetics / MEMS / NEMS / Biosensor / Photonic sensor / ナノ構造 / 構造色 / マルチフィジックス / バイオミメティクス / センサー / 自己組織化 / ナノ加工 / ナノフォトニクス / マルチフィジックスセンサー / 面分布型センサー

【研究成果の概要】

波長160nm以下の高いエネルギーを有する真空紫外光によって改質した表面をコンタクトすることにより，PDMS，COP，PMMA，PCといった，一般的な光学プラスチックを相互に接合する手法の実証を行い，いくつかの同種・異種の組み合わせでの接着の実証に成功した。　さらに，FTIRやTOF-SIMSなどの表面分析から接合のメカニズム解明に取り組み，真空紫外光照射により表面にOH基が導入されることから，表面のOH基が接合に重要な役割を果たしていることが判明した。
光接合のデザインルールの確立に取り組む。以上の研究を通じて，真空紫外光による光接
着法という新たな学術領域の創成を目指す。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2017-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】機能材料・デバイス

【研究領域課題番号】21350108 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

ナノ構造 / 自己組織化 / 超分子化学 / 電子供与体 / 電子受容体 / 太陽電池 / 分子性固体 / 有機化学 / ヘテロ接合 / ナノチューブ / オルトフェニレン

【研究成果の概要】

高効率有機薄膜太陽電池へ向けた材料設計では、電子およびホール輸送性を示す分子をそれぞれナノサイズの集団として区画化し、広い接触面積をもって接合させる手法の開拓が鍵となる。本研究では、一つの理想系として、構造明確なナノスケールの異種分子集合体を一次元で精密接合した物質を世界で初めて実現した。さらに本研究過程において、複数の液晶発現基を側鎖に導入した高分子が大面積集積化する現象を偶然見出し、その発見に基づき、新たな光エネルギー変換材料を開発した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2009 - 2011

【配分額】19,500千円 (直接経費: 15,000千円、間接経費: 4,500千円)

【研究分野】機能物質化学

【研究領域課題番号】19205017 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

液晶 / 結晶 / 自己組織化 / ナノ相分離 / イオン液体 / イオン輸送 / 刺激応答 / 分子認識 / ナノ構造 / イオン輪送

【研究成果の概要】

液体のような流動性と結晶のような秩序構造を兼ね備えた液晶の特徴をうまく活用することにより、リチウムイオン電池の電解質としての応用が期待されるイオンを高効率で輸送する新しいナノ材料を開発した。分子の形と分子間相互作用をデザインし、有機化学合成を駆使することで、一次元から三次元のナノイオンチャンネル構造を形成する機能性液晶材料を創製した。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2007 - 2010

【配分額】40,040千円 (直接経費: 30,800千円、間接経費: 9,240千円)

【研究分野】機能物質化学

【研究領域課題番号】17350065 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

イオン性液体 / 液晶 / 超分子 / 自己組織化 / ナノ相分離 / 異方性 / イオン輸送 / 物質輸送 / イオン液体 / 超分子化学 / ナノ構造

【研究成果の概要】

高機能材料の構築において、分子の自己組織化プロセスの活用が注目を集めている。中でも、分子が動的な秩序構造を自発的に形成する液晶は、イオンや電子を異方的に輸送する場として極めて有用である。本研究では、イオン液体などのイオン性分子の液晶化と配向制御による高機能イオン輸送材料の構築を目的とした。イミダゾリウム型イオン液体のカラムナー液晶化と高分子フィルム化、スピロピラン誘導体のカラムナー液晶化により、新しい一次元イオン伝導体を開発したので以下に示す。
(1)一次元イオン伝導性高分子フィルム
重合性アクリル基を有する扇形分子構造のイミダゾリウム型イオン性液体を設計・合成した。この分子は20〜50℃までヘキサゴナルカラムナー液晶性を示した。アミノ基修飾ガラス基板上でのカラム構造の均一垂直配向を達成した。また、機械的なせん断力の印加により、基板上でカラム構造を水平配向させることにも成功した。液晶状態の試料に紫外線照射するととにより重合を行なったところ、カラムの均一な配向殊序が固定化された高分子フィルムが得られた。カラム軸に平行な方向のイオン伝導度は、垂直な方向のイオン伝導度よりも高く、100℃において約1500倍の異方性を示した。
(2)カラムナー液晶性スピロピラン誘導体
扇形分子構造のスピロピラン誘導体を設計・合成した。この分子単独では、非液晶性であるが、4-メチルベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸などの酸性分子を導入することにより、イオン性のメロシアニン構造へと異性化させ、カラムナー液晶性を発現させることに成功した。ガラス基板上でこのカラムナー液晶に機械的なせん断力を畑えたところ、カラム構造を基板表面に対して水平に一軸配向させることができた。くし形金電極付きガラス基板を用いて、配向させたカラムナー液晶のカラム軸に平行および垂直方向のイオン伝導性を測定した。液晶状態では、カラム軸方向の伝導度は垂直方向よりも高い値を示した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2005 - 2006

【配分額】7,400千円 (直接経費: 7,400千円)

【研究分野】機能物質化学

【研究領域課題番号】15350077 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

イオン性液体 / 液晶 / 超分子 / 自己組織化 / ナノ相分離 / 異方性 / イオン輸送 / 物質輸送 / ナノ構造

【研究成果の概要】

分子の自己組織化を利用して、階層的な秩序構造を有する高機能性材料を構築していくことは、21世紀の重要な研究課題の一つである。特に、電子・イオン伝導性を有する有機材料は分子デバイス・情報材料・エネルギー材料への展開が期待されている。この中で、我々は、高イオン伝導性を示す有機溶融塩であるイオン性液体に着目した。本研究では、イオン性液体の構成部位となっているイミダゾリウム塩を液晶の自己組織化能を利用して多様な秩序を持たせて配列させ、低次元でイオンを異方的に輸送する材料を構築することを目的とした。イミダゾリウム塩を液晶誘導体化することにより、2種類の異方的イオン伝導材料が得られたので以下に示す。
(1)1次元イオン伝導性カラムナー液晶
親油性基およびイミダゾリウム基からなるブロック構造を有する扇状分子を設計・合成した。この分子は室温を含む幅広い温度範囲でカラムナー液晶性を示した。液晶相では、イオン性部位がナノ相分離によりカラムの内側に自己組織化することがわかった。カラムナー液晶に機械的なせん断を印加することにより、カラム構造をマクロスコピックなスケールで均一に配向させることに成功し、異方的な1次元イオン伝導性を温度の関数として初めて測定した。
(2)2次元イオン伝導性高分子フィルム
異方的イオン伝導構造を自己組織化により形成した場合、刺激により構造の変化しない安定な材料が必要な場合がある。そこで、メタクリル基を導入したスメクチック液晶性イミダゾリウム塩を合成した。これらの分子はスメクチックA相において、ガラス基板上で自発的にホメオトロピック配向したモノドメイン構造を形成した。この配向した液晶を光重合することにより、層状ナノ構造を有する自立性高分子フィルムが得られた。これらのフィルムは異方的な2次元イオン伝導性を示した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2003 - 2004

【配分額】7,500千円 (直接経費: 7,500千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】14103014 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

自己組織化 / ナノ領域 / 官能基化 / 大環状錯体 / カテナン / 球状錯体 / ペプチド / Diels-Alder反応 / Pd(II)錯体 / プリズム状錯体 / チューブ状錯体 / トリアジン環合成 / ホスト・ゲスト / 孤立空間 / チューブ錯体 / テンプレート / 有限集積 / ナノ / 錯形成 / 遷移金属錯体 / 光反応 / パラジウム錯体 / ナノ構造 / 多面体構造 / ナノ空間 / 分子集合 / プログラム集合

【研究成果の概要】

本研究では、精密設計された有機分子と金属イオンが錯形成により自己組織化し、ナノ領域に達する巨大構造体を構築し、さらに生体分子に匹敵する機能を発現する、「自己組織化分子システム」の創出を目指した。以下に、本研究で得られた成果(特筆すべきもの)を述べる。
(1)内面と外面を化学修飾できる巨大中空構造の構築:M_<12>L_<24>組成からなる球錯体の自己組織化構築とその骨格の表面および内面の精密24官能基化を達成した。例えば、糖鎖官能基で球状錯体の外部を修飾することで、糖鎖認識タンパク質と相互作用する錯体を構築した。また、内面に重合性官能基を導入することで、錯体内部だけで進行する重合反応も達成した。
(2)カテナン構造の光誘起自己組織化:配位結合により環状分子がすり抜けてカテナン構造を形成する系を過去に報告している。この研究の展開として、光誘起によるカテナン化を達成した。
(3)ペプチドの認識と人工折り畳み:かご型錯体の内部空間に、ペプチド鎖中の隣接する3つのアミノ酸残基が包接され、その際に、特定のアミノ酸残基配列が強く認識されることを明らかにした。また、合理設計した9残基ペプチド鎖(ランダムコイル)にボウル状錯体を作用させ、αヘリックス構造を誘起できた。包接を介したペプチドβターンへの折りたたみに成功した。
(4)高立体選択的反応の創出:かご型錯体内での熱および光反応により、高収率・高選択的な分子間反応を開拓した。例えば、アントラセンとマレイミドのDiels-Alder反応では、1,4-選択的に反応が進行し、前例のない環化生成物を得た。また、同じDiels-Alder反応の触媒化にも成功した。
(5)配位不飽和種の直接観察:かご型錯体に遷移金属錯体を包接させ、光照射により生成した不安定配位不飽和種をケージ内に捕捉し、単結晶X線構造解析によりその構造を直接観察することに成功した。

【研究種目】基盤研究(S)

【研究期間】2002 - 2006

【配分額】113,620千円 (直接経費: 87,400千円、間接経費: 26,220千円)

【研究分野】応用光学・量子光工学

【研究領域課題番号】10355004 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

量子ドット / MOCVD / MBE / 半導体レーザ / 自己組織化 / GaN / 量子効果 / InAs / 半導体 / ナノ構造

【研究成果の概要】

本研究は、研究代表者が長年取り組んできた量子ドットレーザについて、実用化を目指してその素子技術の確立を図ることを目的として遂行されている。
まず、InGaAs自己形成量子ドットについて、実用化に重要な光通信用波長帯である13.-1.5μm帯発光をめざして結晶成長の最適化を行った。その結果、世界で最も長い1.5mmの発光波長を実現することに成功した。これはGaAs上に成長したInAs量子ドットをGaAsではなくInGaAsで埋め込み歪効果を抑制したためである。さらに、量子ドットとフォトニック結晶を組み合わせた量子ドットレーザ構造を作製することができた。これは、選択成長により量子ドットを形成する領域を制限したためである。
一方、理論的にワイドギャップ半導体レーザにおいては、量子ドットレーザを導入することによる特性改善の効果が、大きくなることを示すことができた。 GaN系量子ドットレーザにおいては、GaAs系量子ドットレーザと比べると、約一桁異大きい改善率が得られることが明かとなった。さらに、新しい非反転分布型レーザの概念を明らかにした。
さらに、 GaN上にInGaN量子ドット形成のための結晶成長技術の確立をはかり、これにもとづき青色量子ドットレーザを作製した。その結果、光励起ではあるが室温でレーザ発振に青色量子ドットレーザとしては世界で初めて成功した。また、紫外発光レーザをめざして、 AlN上のGaN量子ドットの形成をSiC上に減圧成長で達成することに成功した。フォトルミネッセンス測定により発光を確認した。
以上、本研究の遂行により、量子ドットレーザの試作を行うとともに、それにかかわる材料技術基盤の確立をはかることができた。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1998 - 2000

【配分額】33,700千円 (直接経費: 33,700千円)

【研究分野】表面界面物性

【研究領域課題番号】09450022 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

Si(111)7×7 / ナノ構造 / 自己組織化 / 表面改質 / STM / その場観察 / イオン照射 / 酸素 / RHEED / 極高真空 / 構造相転移

【研究成果の概要】

1) 7×7再構成に及ぼす酸素の影響
異なる基板温度、酸素分圧下でレーザー照射後のSi(111)7×7再構成の過渡現象を比較した。低い温度、高い酸素分圧ほど、7×7構造の成長が抑制された。また、この成長の抑制は7×7に相転移していない無秩序領域の優先的な酸化によるものであることをSTMのその場観察で明らかにした。
酸素含有量の異なる2つのSi基板を3つの冷却速度で急冷し、表面に形成される7×7領域の被覆率を比較した結果、酸素含有量の多い基板の方が被覆率が明らかに高かった。この結果は、酸素が7×7構造の形成影響を及ぼすことを示唆している。
7×7再構成におけるO原子の役割を分子動力学法で調査するため、Si,O混在系用ポテンシャル関数を開発した。本関数を用いた分子軌道計算により、O原子が7×7構造形成に要するエネルギー障壁を下げることを明らかにした。
2) イオン照射、STM複合装置によるSi表面改質のその場観察
イオンを超高真空中のシリコン表面に照射する装置を作成し、超高真空中のSi表面を高温その場観察すると同時にArイオンの照射を行い、イオン照射前後の構造変化をリアルタイムで観察することに世界で初めて成功した。
3)ナノ構造のウエハスケール形成
ナノ構造をウエハスケールで形成する目的で、ウエットプロセスにおける表面原子構造と金属析出の相関を研究した。水素終端Si(111)表面への銅の電析では、限られた電位窓において、50nm幅の銅細線が表面に自己組織的に形成された。このプロセスでの銅の析出はSi(111)表ハ上のダイハイドライド構造のSi上に優先的に起こり、モノハイドライド構造のSi上への析出は起こらないことがわかった。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1997 - 1998

【配分額】9,400千円 (直接経費: 9,400千円)