Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

自己集積 / 自己組織化 / バイオミネラル / 結晶成長 / バイオミメティック / 自己集合 / ナノ材料 / ナノ結晶

研究目的は、ナノブロックが規則配列した「メソクリスタル」を大規模化して実用的なデバイスへと発展させ、多彩な融合機能を開拓することである。ここでは、マイクロパターン化されたフレームを用いて多様な無機結晶ナノブロックを任意な組成・結晶方位・サイズで集積させた大規模メソクリスタルを構築する。無機ブロックのメソクリスタルが、高強度・イオン伝導性・誘電性などの第1機能を担い、フレームと挿入分子が、柔軟性・刺激応答性などの第2機能を担い、全体として実用的なデバイスへと発展させる。これにより、高強度と柔軟性併せ持つ構造材料、センシングや構造色およびエネルギー変換や生体親和性などを併せ持つ機能材料などの「融合機能材料」を実現する。
前述した目的を達成するため、2021年度では、研究の第1段階として配列と機能発現に適した結晶ナノブロックの設計・合成と分散媒蒸発による初期的な配列を試みた。ここでは、生体構造材料としてフッ素アパタイトや炭酸カルシウムのナノロッド、環境親和材料として硫酸ストロンチウムなナノロッド、蛍光材料としてハロゲン化鉛ペロブスカイトナノキューブ、磁性材料として酸化鉄ナノキューブ、誘電材料としてチタン酸バリウムナノキューブ、光学材料としてシリカナノ粒子や粘土ナノシートを合成した。それぞれが分散媒蒸発にともなう移流集積法などの適切な方法を用いることで規則配列が可能であることを検証した。特に、フッ素アパタイトナノロッドを用いた配列制御では、親和性と蒸気圧が異なる2成分の分散媒を用いることで、垂直・水平・ランダム配列の多規模なコントロールに成功した。これは、大規模メソクリスタルの構築の基礎的な知見として重要である。また、大規模配列の手本とし、サンゴ、放散虫、有孔虫のナノ構造の解析を進め、メソクリスタル構造と機能の相関性に関する新たな知見を得た。

ポルフィリン / J会合体 / 自己組織化 / 分子集合体 / 階層構造 / 光機能 / 電子機能 / LB膜 / テトラフェニルポルフィリン / プロトン化 / 界面 / エキシトン / ナノ結晶

ポルフィリンJ会合体は、光合成の光捕集を担うクロロフィル集合体の光エネルギー移動とも関連し興味がもたれる。われわれは、プロトン化した非水溶性テトラアリルポルフィリン誘導体が、界面で自己組織化しJ会合体を生じることを明らかにした。今年度は、気-液界面に生じたJ会合体の構造と物性について検討した。
非水溶性テトラアリルポルフィリン誘導体の塩化メチレン溶液に硫酸水溶液を加えると液-液界面にJ会合体ナノ結晶が生じる。これらの非水溶性ポルフィリンJ会合体は気-液界面でも容易に形成された。その吸収スペクトルは、液-液界面で形成したJ会合体より先鋭になることが明らかになった。これは、J会合体の一次元鎖間のインコヒーレントな相互作用が少なくなることによると考えられる。気-液界面で生じたJ会合体のAFMには、ナノファイバー構造も見られた。
ポルフィリンJ会合体単分子膜は、25%硫酸水溶液上にポルフィリンモノマーの塩化メチレン溶液を展開することで得られた。室温付近では再現性の良いπ-A曲線が得られた。極限占有面積は1分子あたり約0.5nm^2であり、ポルフィリン分子は水面に直立していると考えられる。この単分子膜は、他の両親媒性分子の助けなしに、ガラス基板上に容易に累積できた。このJ会合体LB膜では、通常のポルフィリンJ会合体の会合軸に垂直な遷移双極子モーメント間の相互作用による短波長のS_2吸収が著しく小さくなる。この結果から分子が均一に基板に直立して会合していることが明らかとなった。以上本研究では、ポルフィリンJ会合体を界面に配向させる技術について基本的な知見を得ることができた。

【研究分担者】
城田秀明	東京大学	大学院・総合文化研究科	助手	(Kakenデータベース)