Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

シロキサン / フォトメカニカル材料 / 無機-有機ハイブリッド / 無機有機ハイブリッド / 自己組織化 / POSS / 光応答性材料

本研究では、シロキサン化合物と光応答性有機化合物からなる新しい無機-有機ハイブリッド型のフォトメカニカル材料を作製した。立方体形状のSi-O-Si骨格を有するカゴ型シロキサン化合物の１頂点に、Si-C結合を介してジアリールエテンまたはアゾベンゼン誘導体を修飾した。得られた化合物は針状の分子結晶を形成し、紫外光/可視光照射によって可逆的に屈曲するフォトメカニカル挙動を示した。

ナノ材料 / ナノ粒子 / メゾスコピック系 / 自己組織化 / 無機有機ハイブリッド / 合成化学 / 多孔体

高次構造制御されたシリカ系ナノ構造体の合成と機能付与に向け、出発分子となる有機シロキサンオリゴマーを設計した。出発分子の精密な設計や有機分子の添加により、多様なメソ構造を形成した。本手法を発展させ、有機分子を包含可能なポリマーにアルコキシシリル基を導入した分子を設計し、メソ構造体へと転換した。これらの分子の自己組織化により、機能を付与したメソ構造体の作製が可能となった。また、メソポーラスシリカはメソ構造の高い設計性、骨格由来の機械的強度、制限された反応場として利用できるメソ孔を有するなど、メソ構造の鋳型として有用である。そこで本研究ではメソポーラス金属の合成場として利用し、新規メソ構造や組成を有するメソポーラス金属を合成した。

無機有機ハイブリッド / ゾルゲル法 / 自己組織化 / シリカ多孔体 / オリゴマー

これまでに我々は、自己組織化能を有するオルガノアルコキシシラン単独の組織化による新しい手法を提案し、出発分子の設計によって様々なメソ構造体の合成を報告してきた。本年度は、開裂可能なアルキニル基を導入した出発分子1Cn(CH_3(CH_2)_<n-3>C≡CSi(OCH_3)_3;1Cn, n=10,16)からメソ構造体を合成することで、焼成よりもソフトな有機i除去による多孔体化を検討した。さらに、出発分子のアルキル炭素数の変化および出発分子に対するテトラメトキシシラン(TMOS)のモル比を変化させ、得られるメソ構造体の細孔パラメータの制御を試みた。1CnとTMOSをTMOS/1C16=6,9,12あるいはTMOS/1C10=3,6,9のモル比で混合し、共加水分解・縮重合により得られた固体を粉砕して粉末試料を得た。この試料をフッ化アンモニウム存在下、水/メタノール/THF混合溶液中で処理することで化学処理後試料を得た。TMOS/1C16=6とTMOS/1C10=3の系から得られた粉末試料はラメラ構造が共存するものの、全ての試料においてwormhole-like構造の形成をXRDおよびTEM観察から確認した。化学処理後もこの構造は保持し、焼成で有機を除去した試料よりも細孔径および細孔容積は大きな値を示した。一方、TMOS/1Cnを増加するとd値の増大が確認されたが、細孔径はTMOS/1Cnによらず一定であった。この結果は、TMOSの増加がシリ力細孔壁の厚みの増大に寄与したことを示唆している。また、出発分子のアルキル炭素数を変えると、n=16の系では細孔径は4.3nmであるのに対してn=10の系では3.8nmと小さくなることから、細孔径の制御が可能であることがわかった。

無機有機ハイブリッド / オルガノアルコキシシラン / ゾルゲル法 / シリカ多孔体 / 自己組織化

1)新規シロキサンオリゴマーの自己組織化によるハイブリッドナノ構造体の合成
炭素数6から18のアルキルシランに3つのトリメトキシシリル基が結合した構造のシロキサンオリゴマーを合成し、酸性条件下での加水分解・縮重合反応について検討した。反応過程の溶液の^<29>Si NMR分析より、分子内反応により環状構造のオリゴマーが主として形成されたことがわかった。この溶液より得られたゲルのXRD分析、およびTEM観察の結果、炭素数が6から10の系において二次元ヘキサゴナル構造、一方、炭素数が14以上では層状構造を有することが明かとなった。このような集合構造の変化に伴って、アルキル鎖のコンフォメーションが変化していることが確認された。さらに、ヘキサゴナル構造のハイブリッドは焼成による有機成分の除去後もナノ構造を保持しており、窒素吸着測定によりマイクロボアを有することがわかった。出発分子のさらなる設計として、ブチル基の末端にフェニルを有する分子からも同様の二次元ヘキサゴナル構造の形成を確認しており、直鎖アルキル基以外の様々な有機基を有する系への展開を示した。
2)アルコキシトリクロロシランからの層状シリカ-アルコールナノ複合体の合成
有機基をSi-O-C結合を介して導入した系への展開を試みた。そのモデルケースとして、疎水基として長鎖アルコキシ基を有するアルコキシトリクロロシランを合成した。アニリン存在下で水を添加することによって、Si-Cl基の優先的な加水分解反応が進行し両親媒性のアルコキシシラントリオールが生成した。得られた溶液を冷却することによって板状の粒子が析出し、乾燥後の白色粉末の構造解析により、層状シリカとアルコールからなる層状物質が形成されたことが明らかとなった。また、得られた複合体を加熱することにより部分的に層間でのエステル化が進行することも確認した。

【研究連携者】
若林隆太郎	早稲田大学	理工学術院	助手	(Kakenデータベース)
長田師門	早稲田大学	理工学術院	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
菅原義之	早稲田大学	理工学術院	教授	(Kakenデータベース)
下嶋敦	早稲田大学	理工学術院・日本学術振興会	特別研究員(PD/">(Kakenデータベース)
望月大	早稲田大学	理工学術院・日本学術振興会	特別研究員(PD/">(Kakenデータベース)

【研究分担者】
下嶋敦	日本学術振興会	特別研究員
菅原義之	早稲田大学	理工学部	教授	(Kakenデータベース)