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ヘテロポリ化合物 / 酸化反応 / 分子状酸素 / 過酸化水素 / アルカン / アルコール / 遷移金属 / グリーンケミストリー / ルテニウム

本申請研究では、ヘテロポリ化合物の特長を利用して、その結晶マトリックス中に触媒活性成分を置換し、新規な単核および多核遷移金属置換活性サイトの創製を行い、温和な液相反応条件下での過酸化水素、分子状酸素を酸化剤とする種々の官能基選択的変換反応系の(特に、アルカンの水酸化、アルケン類のエポキシ化反応、アルケン類の二重結合の酸化的開裂反応、アルコール類の酸化的脱水素反応)開発を行なった。ルテニウムを置換したポリオキソメタレートが分子状酸素を酸化剤とするアルカン、アルコール類の酸化反応に対する優れた触媒となることを見出した。これらの反応活性と構造の相関・反応機構を検討していく過程で、単核のルテニウム種が本酸化反応に対する活性点となることが明らかとなった。そこで、無機酸化物担体上にこのような活性点を選択的に創製し、より実用的な触媒の設計を試みた。その結果、厳密な金属イオン濃度、pHコントロールによりアルミナのような無機酸化物担体上にルテニウム単核種を創製することに成功した。実際、これが分子状酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応に対して他に類を見ない高活性、高選択的な優れた不均一系触媒となることを見出した。また、本触媒はアルコールの酸化反応のみでなく、アミンのイミン、ニトリルへの酸化反応、ジオールの酸化開裂、アミド、アルドキシムの脱水反応、ニトリルの水和、水素化などの種々のファインケミカルズ合成を指向した官能基変換反応に対して優れた触媒作用を示すも見出した。これらの結果は、Angew. Chem. Int. Ed.のVery Important Paperとして掲載された。また、バナジウムを置換したポリオキソメタレートの酸化還元能を利用した硝酸をニトロ化剤とした種々アルカン類のニトロ化反応系の開発も行った。

ヘテロポリ化合物 / アルカン / 選択酸化 / ヘチロポリ化合物

(1) 0〜3鉄置換タングストケイ酸塩を合成した。それらの触媒を用いて,過酸化水素を酸化剤としてアルカンの酸化を行うと、鉄2置換体が最も高い活性および過酸化水素の有効利用率を示した:鉄2置換体は、シクロヘキサンの酸化に対して過酸化水素の有効利用率が100%を示しただけでなく、n-ヘキサン、n-ペンタン、アダマンタンの酸化に対しても過酸化水素の高い有効利用率を示した。これまでに過酸化水素有効利用率が100%を示した例は報告されていない。さらに,鉄二置換体はメタンの酸化に対しても活性を示した。鉄2置換体は,過酸化水素存在下で安定であり、本反応条件下で劣化しないことをUV-vis、IRなどのキャラクタリゼーションにより示唆された。
(2) Keggin型のへテロポリモリブデン酸塩がイソブタンの分子状酸素による選択的酸化反応の触媒となることを見出した。CsとVの最適置換量はそれぞれ2.5と1であり、さらにNi添加により触媒活性が向上した.Ni添加量の最適値は0.08であった。イソブダン酸化は表面型の反応で,触媒の酸化力が活性支配因子の一つであることが示された。プロパンのアクリル酸への酸化やエタンのエテンへの酸化もCs_<2.5>Ni_<0.08>H_<1.34>PVMo_<11>O_<40>により促進された。

ヘテロポリ化合物 / アルカン / 酸化 / 分子状酸素

本研究では、酸化雰囲気でも安定であり、酸化力や酸性質が構成元素や対陽イオンを変えることにより系統的に制御できるというヘテロポリアニオンの特長を生かして、種々の金属イオンを種々の欠損型ヘテロポリアニオンの空いたサイトに挿入した1〜3置換ポリアニオンを合成し、分子状酸素による低級アルカンの高選択的酸化反応を開発することを目的とした。
その結果、
(1)欠損型ポリアニオンの簡便で効率的合成法、
(2)アニオンと遷移金属との反応を溶媒、溶液のpH、合成温度により制御することによる、単核あるいは3核のオキソ架橋遷移金属サイトの欠損型ポリアニオン中への導入法、
(3)3置換型ポリアニオン(PW_9Fe_2NiO_<37>,SiW_9Fe_3O_<37>)による分子状酸素を用いたシクロヘキサン、エチルベンゼンやアダマンタンの356Kという比較的低温での選択酸化、
(4)対カチオンと超強酸性を制御したヘテロポリ化合物(Cs_<2.5>Ni_<0.08>H_<1.34>PMo_<11>VO_<40>)による573-673Kでのイソブタンの選択的な酸素酸化、
を成功させている。とりわけイソブタンからメタクリル酸を一段で合成する反応ではこれまでにない高収率を達成している。また本反応系がプロパンからアクリル酸生成にも有効であることも見出している。