【研究分野】無機材料・物性

【研究領域課題番号】16K14382 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

光触媒 / 水 / TiO2 / Mn / Ce / Sn / ルチル / マンガン / タングステン / モリブデン / 銅 / CeO2 / 暗所

【研究成果の概要】

MnOxとCeOxのクラスターをTiO2に担持し、その触媒粉末の水中でのナフトール分解活性について、暗所と可視光照射下で調査した。MnOxやCeOxを担持することにより、暗所活性が増大するとともに、可視光活性が付与された。暗所活性はMars-van Krevelen機構であることが明らかになった。活性はSnOx, (Mn,Sn)OxをTiO2とMnOxの間に挿入するとさらに向上し、修飾したMnOxと基材との相互作用の重要性が示唆された。これらのクラスタの効果はTiO2の結晶系や結晶面に依存し、それらはMnの価数の違いによるものと考えられた。その傾向は計算科学的な検討と一致した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2016-04-01 - 2018-03-31

【配分額】3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】24750083 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / ヒ素 / アルシン / ピンサー型配位子 / ANA型配位子 / モリブデン / アンモニア / 触媒 / 窒素錯体 / タングステン

【研究成果の概要】

最近リンを含むPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を触媒として用いることで、常温・常圧下での窒素ガスからの触媒的なアンモニア合成が可能となった。そこでさらなる触媒活性の向上を目指し、リンと類似の配位化学を示すことが知られるヒ素に着目した。まず二つの配位可能なヒ素とピリジン環を取り込んだ、ANA型ピンサー型配位子と、ANA型ピンサー配位子を有するモリブデンの窒素錯体を新規に設計・合成した。続いて窒素錯体を用いた触媒的アンモニア生成反応を検討した。アンモニアの生成量は化学両論量に留まったものの、ヒ素が窒素の活性化に有効であることが示された。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2012-04-01 - 2014-03-31

【配分額】4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)

【研究分野】地球宇宙化学

【研究領域課題番号】22224011 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

化学種解明 / XAFS / モリブデン / タングステン / セリウム異常 / 酸化還元状態 / セレン / ヒ素 / 分子地球化学 / X線吸収微細構造 / セリウム / 同位体比 / 吸着構造 / バライト / バクテリア / 希土類元素 / バイオマーカー / リン酸 / DNA / 生体必須元素 / 内圏錯体 / 外圏錯体 / 水酸化鉄 / マンガン酸化物

【研究成果の概要】

本研究では、XAFS法などにより固液界面での元素の局所構造を調べる（化学種解析）ことで、海洋での微量元素の固相への吸着反応に伴う元素の固液分配や同位体分別のメカニズム解明を解明し、それに基づいた精密な古海洋の酸化還元状態解析や海洋の酸化還元環境の変化に伴う元素の溶解度の変化などに関する研究を行った。その結果、Mo同位体比とW同位体比の複合的利用、Ce安定同位体比とCe異常の複合的利用、バライト中のセレンやヒ素の価数の比較などから、試料が生成した時の酸化還元状態をより定量的に推定できることを明らかにした。また固液界面への吸着構造とイオンの溶解性に明確な関係を見出し、その系統的理解を進めた。

【研究種目】基盤研究(S)

【研究期間】2010-04-01 - 2015-03-31

【配分額】70,850千円 (直接経費: 54,500千円、間接経費: 16,350千円)

【研究分野】地球宇宙化学

【研究領域課題番号】21654082 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

分子地球化学 / XAFS / pKa / 内圏錯体 / 外圏錯体 / 分子軌道計算 / テルル / セレン / 水酸化鉄 / マンガン酸化物 / タングステン / モリブデン

【研究成果の概要】

モリブデン酸、タングステン酸などのイオンの固液界面での局所構造を明らかにし、それに基づいて、元素の海水への溶解性や、海洋環境での同位体分別を原子レベルの情報から理解することを可能にした。さらに酸化物への吸着反応の親和性の違いなどは、酸解離定数(pKa)などを用いて系統的に理解できることを明らかにした。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2009 - 2011

【配分額】3,400千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 300千円)

【研究分野】分析化学

【研究領域課題番号】21350042 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

環境分析 / 分析化学 / 海洋科学 / 地球化学 / 重元素安定同位体 / 海洋生態 / HR-ICP-MS / モリブデン / 銅 / タングステン / MC-ICP-MS

【研究成果の概要】

重元素安定同位体比は,海洋化学の新しい武器として注目されている.本研究では,太平洋,南極海,大西洋から得られた海水試料を分析し,溶存態モリブデン同位体比が世界海洋で均一であることを実証した.海水中溶存態銅の安定同位体比精密測定法を確立した.さらに,堆積物中モリブデン,タングステンの安定同位体比精密測定法の最適化を行った.これら同位体比は,生物地球化学循環のトレーサー,古海洋研究の手掛かりとして期待される.

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2009 - 2011

【配分額】19,240千円 (直接経費: 14,800千円、間接経費: 4,440千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】19675002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

触媒反応 / ルテニウム / 不斉合成 / 窒素固定 / モリブデン / アンモニア / 多核錯体 / 銅 / 相乗効果 / タングステン / 複核錯体

【研究成果の概要】

多核遷移金属錯体内に存在する金属-金属間の相互作用を利用する相乗効果によって特異的な反応性を発現させ、従来の単核金属錯体を用いた時には達成できなかった革新的な新規分子変換反応を開発することを最終目標とする。金属間結合を持つ多核遷移金属錯体上での特異な反応性の発現に関しては多くの研究者がその未知なる可能性について指摘してきたが、実際にその特異な反応性を見出した例は非常に限られている。本研究で得られる研究成果は、従来の概念を打ち破り、多核遷移金属錯体上での特異な分子変換反応が可能であることを示す次世代化学の先駆けと成り得る。具体的な研究課題は次の2つとである。1つ目は「複数の金属の相乗効果を利用する窒素分子の触媒的な分子変換反応の開発」、2つ目は「多核錯体上での有機分子の触媒的な新規分子変換反応の開発」である。本年度はPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いて窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。本触媒反応は窒素固定酵素ニトロゲナーゼのモデル反応でもあり、次世代型窒素固定法開発へ繋がる極めて興味深い研究成果である。不斉プロパルギル位置換反応の開発研究の一環として、光学活性持ホスフィンを有する銅錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位アミノ化反応を開発することに成功し、その詳細な反応機構を解明することにも成功した。さらに、硫黄架橋2核ルテニウム錯体と有機触媒存在下で協奏的なプロパルギル位アルキル化反応を開発することにも成功した。

【研究種目】若手研究(S)

【研究期間】2007 - 2011

【配分額】79,950千円 (直接経費: 61,500千円、間接経費: 18,450千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】10440192 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

カルコゲン / スルフィド / セレニド / タングステン / 異核複核錯体 / アルキル化反応 / 動的挙動 / キラル分割 / オキソ / アルキル化 / 不斉 / 光学分割 / モリブデン / チオラート / 炭素-硫黄、結合切断 / 不斉分割 / 反応機構 / 炭素-硫黄結合切断 / 炭素-硫黄結合生成

【研究成果の概要】

1)タングステントリスルフィド錯体(PPh_4)[Cp^*WS_3]とルテニウムおよびロジウム錯体を反応させることにより,スルフィドが架橋した一連のW-RuおよびW-Rh複核錯体を合成し,その反応性を検討した。例えば、複核ヒドリド錯体Cp^*W(μ-S)_3RuH(PPh_3)_2と1倍当量のMeOCOC≡CHとの反応より、Cp^*W(μ-S)_3Ru(C(=CH_2)COOMe)(PPh_3)_2を得た。また、Cp^*W(S)(μ-S)_2Rh(PPh_3)_2と1倍当量のMeOCOC≡CHをTHF中で反応させることにより、アルキンが末端硫黄配位子と架橋硫黄配位子に付加したCp^*W(μ-S_2C_2HCOOMe)(μ-S)Rh(PPh_3)_2が生成した。
2)種々のハロアルカン類を用い,[Cp^*W(S)_3]の末端スルフィドのアルキル化反応を行なった。例えば,アリルクロリドあるいはメタリルクロリドと(PPh_4)[Cp^*WS_3]の反応から得られるCp^*W(S)_2(SCH_2CR=CH_2)(R=H, Me)のアリル部分が興味深い動的挙動を示すことを見い出した。その機構を明らかにするため、(PPh_4)[(EtMe_4C_5)W(O)(S)(SCH_2CR=CH_2)]と(PPh_4)[(Me_5C_5)W(O)(S)(SeCH_2CR=CH_2)]を新たに合成し、温度可変NMR測定の解析を行った結果、アリル部位は隣接したスルフィド原子間で移動すること、また、アリルセレノラートの場合はセレン部位で1,3-アリル転位することが明らかになった。
3)タングステン中心に異なった3種の末端カルコゲニド配位子が結合した(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(Se)]の合成に成功した。さらに,不斉アルキル基(R^*)をもつジアステレオマー(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(SR^*)]の光学異性体の完全分割に成功し、それらをセレニド化することで、(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(Se)]の光学異性体を作りわけた。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】1998 - 2000

【配分額】13,300千円 (直接経費: 13,300千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】08740516 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

スルフィド錯体 / セレニド錯体 / 炭素-硫黄結合切断 / 炭素-セレン結合切断 / 環化付加反応 / モリブデン / タングステン

【研究成果の概要】

本課題では、末端カルコゲニド配位子をもつ第6属遷移金属モリブデンおよびタングステン錯体の新規合成法の開拓および反応性について研究を行なった。取り扱う化合物はすべて空気、湿気に不安定なため設備備品として購入した高真空ポンプを利用した合成ラインで実験を行なった。
タングステン錯体Cp*WCL_4(Cp*=C_5Me_5)とLi_2(SCH_2CH_2S)の反応では炭素-硫黄結合切断が起こり、[Cp*W(S)_3](1)が得られた。一方、Cp*MpCl_4を用いた類似反応からは[Cp*No(SCH_2CH_2S)_2](2)のみが得られたが、Cp*Mocl_4とLiSCMe_3の反応から得られるCP*Mo(SCMe_3)(3)と硫黄を反応させ、Cp*Mo(S)_2(SCMe)(4)を生成させた後、Li_2S_2と反応させることにより[Cp*Mo(S)_3](5)が得られた。さらに、セレニド錯体[Cp*W(Se)_3(6)はCp*WCI_4とLiSeCMe_3、続いてLi_2Se_2を反応させることにより得られた。しかし、半サンドイッチ型[Cp*M(E)_3](M=Mo,E=Se,Te;M=W,E=TE)錯体の単離には現在、成功していない。
スルフィド錯体_1および5はジフェニルアセチレンと[2+3]型環化付加反応し、1,2-エンジチオラート錯体[Cp*M(S)(S_2C_2Ph_2)](M=Mo,W)を生成する。この反応速度は錯体および基質それぞれに対し一次であり、モリブデン錯体はタングステン錯体よりも5倍の速度で反応が進行する。これは錯体5の方が錯体1よりも中心金属が還元されやすいためである。

【研究種目】奨励研究(A)

【研究期間】1996

【配分額】1,000千円 (直接経費: 1,000千円)

【研究分野】無機化学

【研究領域課題番号】07404053 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

モリブデン / 鉄 / スルフィド / クラスター / 炭素-硫黄結合切断 / イオンスプレーマススペクトル / タングステン / タンタル / 銅 / スルフィド錯体 / セレンド錯体 / チオラート錯体 / ペンタメチルシクロペンタジェニル

【研究成果の概要】

これまでの研究で、チオラートや末端スルフィドをもつ種々の単核モリブデン錯体および単核ダングステン錯体が得られたことにより、これらを構成ユニットとする興味深い異核金属クラスターやポリマーの構築が可能となった。例えば、鉄(II)錯体との組み合わせでは、(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]とFeCl_2をTHF中で反応させることにより(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)]および(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)_2]を単離した。一方、鉄(III)クロリドはCp^*Mo(SCMe_3)_3の炭素-硫黄結合切断を誘起し、Mo_2Fe_2S_4キュバン骨格をもつCp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2を与えることを見いだした。このキュバン型クラスターのMo_2Fe_2部分は金属間結合を有するが、56結合電子系でelectron-preciseな60電子系よりも4電子少ないために常磁性を示す。さらに、鉄原子上にクロリド配位子をもつCp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2を無水Li_2S_2と反応させることにより、キュバン骨格3個が環状に連結した化合物[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)を高収率で得た。キュバン間ではS_4(2-)配位子が鉄原子を架橋している。キュバン骨格が環化三量化することによって、各キュバン骨格内の鉄-鉄結合が切断され、代わりにキュバン間に鉄-鉄結合が生成する。トリキュバンクラスター[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)のMo_2Fe_2部分は60電子の電子飽和系で反磁性となる。この巨大クラスター[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)は分子サイズが大きくなるにも拘わらずCp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2よりも溶解度が高く、トルエンにも易溶でである。[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)のTHF溶液に微量の酢酸を加えてイオンスプレーマスを測定すると、プロトンが1個(または2個)付いたカチオン種(ジカチオン種)として観測された。また、Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2では-0.88V(E1/2 vs SCE)に可逆な酸化還元波が見られるのに対し、トリキュバンクラスターでは0.69,0.26,-0.11Vに3本の可逆波が現れる。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】1995 - 1997

【配分額】5,300千円 (直接経費: 5,300千円)