Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

多糖 / 海藻 / AFM / 分子デバイス / 蝶番糖

本研究では、地中海で大繁殖している環境汚染海藻イチイヅタの主成分であるべータ1-3キシラン(13Xylan)の有効利用に資するための基礎検討を目的とする。13Xylanは、各キシロース単糖の環フリップにより、蛇腹のような伸縮運動を起こすことが期待できる。そこで、原子間力顕微鏡(AFM)を用いた引っ張り実験により、13Xylanを各種条件下で引っ張り、その伸縮性を確かめる。本研究ではタカノハヅタから13Xylanの単離を行うことに成功した。また、ゲルろ過法により高分子分画と低分子分画に分離し、それぞれに対し糖定量分析を用いることにより、平均重合度88と40の13Xylanを得ることができた。AFM測定の結果、キシランの平均長は550nmであった。Worm-LikeChainモデルにあてはめてフォースカーブを解析することにより、高分子の柔軟性を示すパラメーターであるPersistence Lengthを求めると、0.41nmが算出された。フォースカーブはカードランで観察されるプラトーが観察されず、螺旋構造をとらないことが推定された。しかし、金属の添加で伸縮性が変化する結果は得られなかった。いっぽう、キシロースの2,4位にカルボキシメチル基を導入した化合物は、亜鉛イオンやランタニドイオンの添加により立体配座が逆イス型へと100%変換することが明らかになった。これにより、13Xylanをカルボキシメチル化することにより分子蛇腹作製することへの期待をつなぐ結果となった。

分子デバイス / 分子機械 / 蝶番糖 / 機能性オリゴ糖 / バイオセンサー / 蛍光センサー / エキシマーコンプレックス / 分子ペンチ / 超分子化学 / ナノバイオ / 合成化学 / オリゴ糖 / 生体分子 / 糖化学

細胞表面糖鎖を認識して侵入する病原体が知られているが、この糖鎖レセプターを検出するセンサーは感染症の診断薬として期待される。一方、申請者はピラノースの環反転を利用した分子ペンチを開発しており、アーム部が金属イオンにキレート結合してペンチが閉じることによりエキシマー蛍光を発する金属イオンセンサーを合成した。アーム部に特定の糖鎖構造を付ければ、糖鎖レセプターの二つの認識サイトあるいはサブサイトにキレート結合することによりエキシマー蛍光を発する分子ペンチ型のセンサーを構築できるものと期待される。安価なレクチンに対するセンサーをモデル化合物としていくつか合成し、アッセイすることにより、センサー設計の最適化を行なうことが本研究の目的である。その結果、2,4-ジアミノキシロースのアミノ基にピレニルメチル基を導入したプロトン選択的センサーの開発に成功した。キシロースの2,4-位にピレニルメチル基やナフタレンメチル基を導入し、1,3-位にスペーサーを介して糖を導入し、レクチンセンサーの開発を行った。ピレニルメチル基を導入したレクチンセンサーでは、水溶液中でエキシマー蛍光を示すが、マンノース認識レクチンであるコンカナバリンAを添加すると、エキシマー蛍光が消失し、モノマー蛍光が出現するというセンサー機能を示した。一方、ナフチルメチル基を導入したレクチンセンサーは、実用的な蛍光変化を示さなかった。以上より、レクチンセンサーの今後の展望として、ピレニルメチル基を蛍光基として用いることが必須であることがわかった。また、蝶番糖を用いて[2+2]光環化反応の鋳型としての分子デバイスを開発することにも成功した。

分子デバイス / 分子機械 / 蝶番糖 / 機能性オリゴ糖 / バイオセンサー / 蛍光センサー / エキシマーコンプレックス / 分子ペンチ / オリゴマンノシド / コンカナバリンA / 金属錯体 / リングフリップ

申請者らは、2,4-ジアミノ-2,4-ジデオキシ-キシロピラノシド(以下、蝶番糖)のアミノ基に亜鉛イオンや水銀イオンをキレート配位させると^4C_1型から^1C_4型に立体配座が変化することを見出している(H.Yuasa ; H.Hashimoto J.Am.Chem.Soc.121,5089(1999))。さらに、蝶番糖の1位と3位に糖を付けると、金属の添加で折れ曲がる三糖となることもわかった。また、白金イオンを用いると折れ曲がった状態で固定できることも明らかにしている(T.Izumi ; H.Hashimoto ; H.Yuasa Chem.Commun.94(2004))。さらに、蝶番糖を軸とする分子ペンチを構築し、ペンチの先に蛍光基としてピレン分子を二つ導入し、キレート結合によって分子ペンチが閉じエキシマー蛍光を発する金属センサーの開発を行ない、亜鉛イオン選択的センサーの合成に成功している(H.Yuasa ; N.Miyagawa ; T.Izumi ; M.Nakatani ; M.Izumi ; H.Hashimoto Org.Lett.6,1489(2004))。今回、蝶番糖を含む種々の二糖および三糖を合成し、N,N'-カルボニル化と各種金属イオンへのキレート配位により蝶番部分の折れ曲がりやすさを検討した。その結果、還元末端と非還元末端の両方にマンノースが含まれる三糖が著しく折れ曲がりやすく、糖-糖相互作用が重要な働きをしていることが示された。これにより、機能性オリゴ糖などにおいて実用的な動的な部品を提供することが可能となった。