【研究領域課題番号】20K21203 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / モリブデン / 含窒素有機化合物 / シアン酸イオン / 触媒反応 / ニトリド錯体 / 窒素固定

【研究成果の概要】

研究目的を達成するために、ごく最近に開発に成功した触媒的アンモニア合成反応で得た知見を踏まえる。この触媒サイクルでは、窒素分子架橋二核モリブデン錯体上での架橋窒素分子の切断反応を経て、対応するニトリド錯体が生成する。ニトリド錯体に対して二ヨウ化サマリウムと水とから系中で生成した錯体からプロトン共役電子移動(PCET)反応によりニトリド錯体上の窒素上で３つの窒素－水素結合が生成したアンモニア錯体が生成する。最終的に窒素ガスとの配位子交換反応によりアンモニアが解離する。この新しいサイクルで、鍵中間体であるニトリド錯体上のニトリド配位子上で窒素－炭素結合生成を連続的に行うことができれば、すなわち、炭素求電子共役電子移動(本申請者の造語)に該当する反応を進行させることができれば、最終的には含窒素有機化合物の合成が達成可能となる。つまり、触媒的アンモニア合成反応で利用したプロトン源の代わりに炭素原子求電子等価体を用いて反応を行うことで触媒的な含窒素有機化合物の合成を目指す。
今年度は、モリブデンニトリド錯体に対して、炭酸エステル誘導体を炭素求電子剤として用いて検討を行った。対応するカルバメート錯体が生成し、還元剤である二ヨウ化サマリウムとの反応で、対応するイソシアネート錯体を経由して、シアン酸イオンが生成することが確認できた。モリブデン錯体は系中で窒素分子と反応し、架橋窒素分子の切断反応を経由してモリブデンニトリド錯体が生成していることを確認した。一連の結果は、窒素分子由来のニトリド配位子としてモリブデン上に存在している窒素原子を含窒素有機化合物であるシアン酸イオンへと擬触媒的に変換することに成功したことを示している。本研究成果は、窒素ガスから含窒素有機化合物を触媒的に合成する方法の開発に繋がる極めて興味深いものである。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2020-07-30 - 2023-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究領域課題番号】18K19093 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / 水 / 窒素ガス / モリブデン / 触媒反応 / サマリウム / 電気化学的還元反応

【研究成果の概要】

窒素ガスと水からの触媒的アンモニア生成反応が極めて効率的に進行することを明らかにした。この反応ではSmI2を還元剤として利用する必要があった。電気化学反応を適用し、反応に使用したSmI2の使用量を低減することができれば、実用化が可能になる。SmI3からSmI2への還元反応を検討したところ、イオン性液体を電解質として存在させた電気化学的還元手法を用いることで、SmI2が82%収率および81%ファラデー効率で得られることを明らかにした。本手法でSmI3から得られたSmI2を還元剤として利用した触媒的アンモニア生成反応を検討したところ、触媒当たり最高48当量のアンモニアが生成することが確認できた。

【研究の社会的意義】

本研究代表者らが開発に成功したPCP型ピンサー配位子を持つモリブデン錯体を触媒として利用する窒素ガスと水からの触媒的アンモニア生成反応で、化学量論量のSmI2を還元剤として利用する必要があった反応系を、電気化学的還元反応を利用して、実用化に向けて格段に研究を進捗できたことが大きな研究成果である。また、本手法は電気化学的エネルギーを物質エネルギーであるアンモニアへと変換可能であることを示す極めて興味深い研究成果でもある。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2018-06-29 - 2021-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】17H01201 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / 水 / 窒素ガス / 窒素錯体 / ニトリド錯体 / ヨウ化サマリウム / ホスフィン / モリブデン / ピンサー配位子 / 触媒反応 / 超触媒

【研究成果の概要】

ピンサー型配位子を有するモリブデン錯体を触媒として用いた常温常圧下でのアンモニア合成反応を開発する過程で、架橋窒素分子の切断反応を伴って進行する反応経路を経由する新しい反応系を開発することに成功した。また、ピリジン骨格を含むPNP型ピンサー配位子上への置換基を導入した種々のモリブデン錯体を触媒として用いたアンモニア合成反応を検討した結果、電子求引性基を導入した場合に、飛躍的な触媒活性の向上が観測された。この結果は、従来の反応経路により進行する既開発の反応系とは対照的な結果であった。これらの研究成果を踏まえて、窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発にも成功した。

【研究の社会的意義】

高温高圧が必要な工業的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法に代わる次世代型窒素固定法の実用化に大きく前進する学術的な研究成果である。特に、常温常圧の極めて温和な反応条件下で進行する窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発は、単位時間当たりのアンモニア生成量は窒素固定酵素ニトロゲナーゼでのアンモニア生成速度と同等かそれ以上であり、人工的な窒素固定酵素の開発に大きく近づく研究成果であると思われる。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】46,670千円 (直接経費: 35,900千円、間接経費: 10,770千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】15K13687 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水分子 / ルテニウム / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
研究課題を実現する為に、光誘起電子移動反応を利用する、水をプロトンと電子とへ変換する反応を、アンモニア合成へ適用する検討を行った。最初に、水分子からプロトンと電子を取り出す反応のモデル系として、ルテニウム錯体を触媒として用いた水分子の触媒的酸化反応を行った。次に、この水分子の触媒的酸化反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水分子の触媒的酸化反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26620075 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水素ガス / ルテニウム / 鉄 / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水素ガスとからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
最初に、水素分子の触媒的分解反応について、触媒として働く硫黄架橋２核ルテニウム錯体を利用した詳細な検討を行った。次に、この水素ガスの分解反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水素ガスの分解反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。その結果、化学量論量のアンモニア生成に留まることを明らかにした。触媒的アンモニア生成反応の開発には更なる検討が必要で有ることが明らかとなった。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26288044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / モリブデン / 酸化還元 / 窒素ガス / バナジウム / コバルト / 鉄

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な反応条件下でのアンモニア合成反応法の開発」と「温和な反応条件下でのアンモニアの分解反応の開発」に取り組んだ。
前者では、トリホスフィン(PPP)型三座配位子やPCP型ピンサー配位子を持つ窒素架橋２核モリブデン錯体を設計・合成し、それらを触媒として利用した触媒的アンモニア生成反応を検討した。その結果大幅な触媒活性の向上を達成した。
後者では、フェロセニルジホスフィンを配位子として有する窒素架橋２核モリブデン錯体の設計・合成に成功し、酸化還元による架橋窒素分子の窒素―窒素三重結合の開裂及び再結合を可逆的に制御できることを見出した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】24750083 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / ヒ素 / アルシン / ピンサー型配位子 / ANA型配位子 / モリブデン / アンモニア / 触媒 / 窒素錯体 / タングステン

【研究成果の概要】

最近リンを含むPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を触媒として用いることで、常温・常圧下での窒素ガスからの触媒的なアンモニア合成が可能となった。そこでさらなる触媒活性の向上を目指し、リンと類似の配位化学を示すことが知られるヒ素に着目した。まず二つの配位可能なヒ素とピリジン環を取り込んだ、ANA型ピンサー型配位子と、ANA型ピンサー配位子を有するモリブデンの窒素錯体を新規に設計・合成した。続いて窒素錯体を用いた触媒的アンモニア生成反応を検討した。アンモニアの生成量は化学両論量に留まったものの、ヒ素が窒素の活性化に有効であることが示された。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2012-04-01 - 2014-03-31

【配分額】4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】19675002 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

触媒反応 / ルテニウム / 不斉合成 / 窒素固定 / モリブデン / アンモニア / 多核錯体 / 銅 / 相乗効果 / タングステン / 複核錯体

【研究成果の概要】

多核遷移金属錯体内に存在する金属-金属間の相互作用を利用する相乗効果によって特異的な反応性を発現させ、従来の単核金属錯体を用いた時には達成できなかった革新的な新規分子変換反応を開発することを最終目標とする。金属間結合を持つ多核遷移金属錯体上での特異な反応性の発現に関しては多くの研究者がその未知なる可能性について指摘してきたが、実際にその特異な反応性を見出した例は非常に限られている。本研究で得られる研究成果は、従来の概念を打ち破り、多核遷移金属錯体上での特異な分子変換反応が可能であることを示す次世代化学の先駆けと成り得る。具体的な研究課題は次の2つとである。1つ目は「複数の金属の相乗効果を利用する窒素分子の触媒的な分子変換反応の開発」、2つ目は「多核錯体上での有機分子の触媒的な新規分子変換反応の開発」である。本年度はPNP型ピンサー配位子を有するモリブデン窒素錯体を用いて窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応の開発に成功した。本触媒反応は窒素固定酵素ニトロゲナーゼのモデル反応でもあり、次世代型窒素固定法開発へ繋がる極めて興味深い研究成果である。不斉プロパルギル位置換反応の開発研究の一環として、光学活性持ホスフィンを有する銅錯体を用いたエナンチオ選択的なプロパルギル位アミノ化反応を開発することに成功し、その詳細な反応機構を解明することにも成功した。さらに、硫黄架橋2核ルテニウム錯体と有機触媒存在下で協奏的なプロパルギル位アルキル化反応を開発することにも成功した。

【研究種目】若手研究(S)

【研究期間】2007 - 2011

【配分額】79,950千円 (直接経費: 61,500千円、間接経費: 18,450千円)