【研究領域課題番号】18K19093 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / 水 / 窒素ガス / モリブデン / 触媒反応 / サマリウム / 電気化学的還元反応

【研究成果の概要】

窒素ガスと水からの触媒的アンモニア生成反応が極めて効率的に進行することを明らかにした。この反応ではSmI2を還元剤として利用する必要があった。電気化学反応を適用し、反応に使用したSmI2の使用量を低減することができれば、実用化が可能になる。SmI3からSmI2への還元反応を検討したところ、イオン性液体を電解質として存在させた電気化学的還元手法を用いることで、SmI2が82%収率および81%ファラデー効率で得られることを明らかにした。本手法でSmI3から得られたSmI2を還元剤として利用した触媒的アンモニア生成反応を検討したところ、触媒当たり最高48当量のアンモニアが生成することが確認できた。

【研究の社会的意義】

本研究代表者らが開発に成功したPCP型ピンサー配位子を持つモリブデン錯体を触媒として利用する窒素ガスと水からの触媒的アンモニア生成反応で、化学量論量のSmI2を還元剤として利用する必要があった反応系を、電気化学的還元反応を利用して、実用化に向けて格段に研究を進捗できたことが大きな研究成果である。また、本手法は電気化学的エネルギーを物質エネルギーであるアンモニアへと変換可能であることを示す極めて興味深い研究成果でもある。

【研究種目】挑戦的研究(萌芽)

【研究期間】2018-06-29 - 2021-03-31

【配分額】6,370千円 (直接経費: 4,900千円、間接経費: 1,470千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】17H01201 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

アンモニア / 水 / 窒素ガス / 窒素錯体 / ニトリド錯体 / ヨウ化サマリウム / ホスフィン / モリブデン / ピンサー配位子 / 触媒反応 / 超触媒

【研究成果の概要】

ピンサー型配位子を有するモリブデン錯体を触媒として用いた常温常圧下でのアンモニア合成反応を開発する過程で、架橋窒素分子の切断反応を伴って進行する反応経路を経由する新しい反応系を開発することに成功した。また、ピリジン骨格を含むPNP型ピンサー配位子上への置換基を導入した種々のモリブデン錯体を触媒として用いたアンモニア合成反応を検討した結果、電子求引性基を導入した場合に、飛躍的な触媒活性の向上が観測された。この結果は、従来の反応経路により進行する既開発の反応系とは対照的な結果であった。これらの研究成果を踏まえて、窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発にも成功した。

【研究の社会的意義】

高温高圧が必要な工業的なアンモニア合成法であるハーバー・ボッシュ法に代わる次世代型窒素固定法の実用化に大きく前進する学術的な研究成果である。特に、常温常圧の極めて温和な反応条件下で進行する窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発は、単位時間当たりのアンモニア生成量は窒素固定酵素ニトロゲナーゼでのアンモニア生成速度と同等かそれ以上であり、人工的な窒素固定酵素の開発に大きく近づく研究成果であると思われる。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2017-04-01 - 2020-03-31

【配分額】46,670千円 (直接経費: 35,900千円、間接経費: 10,770千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】15K13687 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水分子 / ルテニウム / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水とからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
研究課題を実現する為に、光誘起電子移動反応を利用する、水をプロトンと電子とへ変換する反応を、アンモニア合成へ適用する検討を行った。最初に、水分子からプロトンと電子を取り出す反応のモデル系として、ルテニウム錯体を触媒として用いた水分子の触媒的酸化反応を行った。次に、この水分子の触媒的酸化反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水分子の触媒的酸化反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26620075 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / 窒素ガス / 水素ガス / ルテニウム / 鉄 / モリブデン

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な条件下での窒素ガスと水素ガスとからの触媒的アンモニア合成反応の開発」に挑戦した。
最初に、水素分子の触媒的分解反応について、触媒として働く硫黄架橋２核ルテニウム錯体を利用した詳細な検討を行った。次に、この水素ガスの分解反応に関する知見を踏まえて、既に開発に成功している窒素ガスからの触媒的アンモニア生成反応に対して、この水素ガスの分解反応を適用し、触媒的なアンモニアの生成を試みた。その結果、化学量論量のアンモニア生成に留まることを明らかにした。触媒的アンモニア生成反応の開発には更なる検討が必要で有ることが明らかとなった。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2014-04-01 - 2016-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】合成化学

【研究領域課題番号】26288044 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

窒素固定 / アンモニア / モリブデン / 酸化還元 / 窒素ガス / バナジウム / コバルト / 鉄

【研究成果の概要】

本研究代表者らがこれまでに達成した知見を踏まえて、「温和な反応条件下でのアンモニア合成反応法の開発」と「温和な反応条件下でのアンモニアの分解反応の開発」に取り組んだ。
前者では、トリホスフィン(PPP)型三座配位子やPCP型ピンサー配位子を持つ窒素架橋２核モリブデン錯体を設計・合成し、それらを触媒として利用した触媒的アンモニア生成反応を検討した。その結果大幅な触媒活性の向上を達成した。
後者では、フェロセニルジホスフィンを配位子として有する窒素架橋２核モリブデン錯体の設計・合成に成功し、酸化還元による架橋窒素分子の窒素―窒素三重結合の開裂及び再結合を可逆的に制御できることを見出した。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】17,160千円 (直接経費: 13,200千円、間接経費: 3,960千円)