【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】17H01205 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子反応 / 動的共有結合化学 / メカノクロミズム / 高分子合成 / 高分子構造・物性

【研究成果の概要】

本研究では、高分子鎖中の特定の炭素-炭素共有結合が力学的な刺激によって選択的かつ可逆的に切断することで発生する炭素ラジカルに由来した着色・発光挙動を示すメカノクロミックポリマーの開発と設計指針の確立を実現した。空気中でも比較的高い安定性を有する特殊な炭素ラジカル種を生成し、平衡条件に供することで炭素ラジカルが再結合して元の分子骨格に戻る多様な反応性高分子群を創製することに成功した。また、鍵となるメカノクロミック分子の構造と力学的刺激による高分子反応との相関関係を解明することで、高分子メカノケミストリーの学術基盤を構築できた。

【研究の社会的意義】

本研究では、力学的な刺激によって共有結合が開裂し安定なラジカル種が生成して様々な色に着色し、ラジカル種が再結合することで元の分子骨格に戻るというプロセスを定量的に解析し、多くの高分子科学者が夢見てきた新材料の実現に繋がる研究成果が得られた。特に、炭素-炭素結合を有するメカノクロミック分子の高い潜在能力に注目し、動的共有結合化学に基づき繰り返し駆動可能なメカノクロミック高分子の構築を実現できたことは、学術的に大きな意義があるだけでなく、安心・安全な社会の実現に向けて、高分子の寿命予測や危険予知にも繋がる重要かつ特徴的な研究成果である。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2017-04-01 - 2021-03-31

【配分額】43,550千円 (直接経費: 33,500千円、間接経費: 10,050千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】16K14010 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子合成 / 高分子構造・物性 / 機能性高分子 / 錯体触媒 / 酸化重合 / エンジニアリングプラスチック / 透明樹脂 / 屈折率

【研究成果の概要】

ジフェニルジスルフィド (DPS) の融液から酸化重合によりポリフェニレンスルフィド (PPS) が得られた予備知見を起点として、高純度、高分子量のPPS合成法を確立することを目的とした。また、高い硫黄含量と透明性を組み合わせ、耐熱性を併せ持った高屈折率材料として確立することも目指した。従来資源価値が低いとされたDPSをエンプラPPSに変換する合成法として展開した。
主な成果として、分子量と反応進行度の相関を解明することによって物質収支の全容を明らかにした。また、アルキル置換PPS誘導体に展開し、非晶質無定形固体を与える分子構造を明確にし、高い硫黄含量に基づく高屈折性を明らかににした。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2016-04-01 - 2018-03-31

【配分額】3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)

【研究分野】高分子・繊維材料

【研究領域課題番号】16K14074 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

分子機械 / 開環重合 / 高分子機械 / 主鎖型高分子機械 / 高分子トポロジー / 粘弾性 / 流動性 / 高分子アーキテクチャ / 刺激応答材料 / 自己組織化 / 高分子合成 / 高分子構造・物性 / 超分子化学 / ナノ材料

【研究成果の概要】

本研究では、環ひずみを誘起可能な環状分子機械をモノマーに、主鎖繰り返し単位が分子機械からなる主鎖型高分子機械を合成した。一方、紫外光照射下で切断されるが非照射化では再形成する共有結合を駆使することで高分子トポロジーの組換えを数分以内に達成できる物質の開発に成功し、無溶媒下で粘弾性を制御可能な物質、さらには流動・非流動状態をも制御可能な機能物質の創製に成功した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2016-04-01 - 2018-03-31

【配分額】3,770千円 (直接経費: 2,900千円、間接経費: 870千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】15K13713 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子化学 / 高分子構造・物性 / 高分子反応 / 機能材料 / 水素貯蔵 / 酸化還元 / 高分子合成 / 電解

【研究成果の概要】

有機ハイドライドに次ぐ、まったく新しい水素キャリアとして芳香族ケトン高分子を提案、その機能を実証した。いくつかのフルオレノンポリマーを合成し、その樹脂で電解還元と次ぐ水を水素源としたプロトン付加による効率高い水素化を実験した。錯体触媒溶液との加温により定量的な水素発生を観測し、水素キャリアとしての特徴を議論した。

【研究種目】挑戦的萌芽研究

【研究期間】2015-04-01 - 2017-03-31

【配分額】3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】26288057 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子反応 / 動的共有結合化学 / 力学応答性高分子 / 電子スピン共鳴 / 高分子合成 / 高分子構造・物性 / メカノクロミズム / 損傷検知

【研究成果の概要】

本研究では、力学的な刺激により分子鎖が可逆的に切断・再結合する反応性高分子の創製を行った。新しい力学応答性分子としてジアリールベンゾフラノン誘導体を導入した様々な高分子を系統的に設計・合成し、定性的な解析のみならず、引張試験、電子スピン共鳴測定、紫外可視分光測定などを駆使して、定量的な解析を行い、動作原理の解明および普遍的な分子設計の提案を行うことができた。また、可逆的に切断・再結合する多彩な反応性高分子を設計・合成し、それらの反応性を明らかにした。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2014-04-01 - 2017-03-31

【配分額】16,510千円 (直接経費: 12,700千円、間接経費: 3,810千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】26248032 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子合成 / リビング重合 / 活性酒変換 / カチオン重合 / ラジカル重合 / アニオン重合 / ドーマント種 / 活性種変換 / 構造・機能材料 / 高分子構造・物性 / 精密重合 / 可逆変換

【研究成果の概要】

１本の高分子鎖を形成する重合反応の生長末端において、従来副反応の抑制にのみ用いられてきた安定なドーマント種を導入し、解離後の炭素原子の電子状態を制御可能な複数の刺激を用いることで、活性種を自在かつ可逆的に変換するという新しい概念に基づく新規な共重合体の合成手法を開発・確立した。具体的には、生長末端に従来のリビング重合同様のドーマント種を導入し、異なる複数の刺激で可逆的に活性化することで、同一のドーマント種から炭素カチオンやアニオン、ラジカルといった異種活性種へと反応系内で可逆的に変換させ様々なモノマーを重合できる全く新しいリビング重合系の開発に成功した。

【研究の社会的意義】

従来、ビニルモノマーの重合は、生長中間体の種類によって重合可能なモノマーおよび得られるポリマーが分類されてきた。異なる活性種を可逆的に経て１本の高分子鎖を形成することは、全く報告例のない新しい重合概念である。これにより、従来の活性種による分類を超えて、合成が不可能であった異種モノマーからなる様々な共重合体の開発および設計が可能となり、工業的にも意義のあるものと考えられる。また、ドーマント種という単一の化学種から複数の反応中間体を非選択的かつ可逆的に制御しながら生じる反応の開発は、新しい反応論として有機合成化学など他分野の研究に与える影響も大きいと考えられる。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2014-04-01 - 2018-03-31

【配分額】42,770千円 (直接経費: 32,900千円、間接経費: 9,870千円)

【研究分野】ナノ材料化学

【研究領域課題番号】25220603 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子構造・物性 / 高分子合成 / ナノ材料 / 超分子化学

【研究成果の概要】

昨年度作製した自動膜透過試験システムを用いて、環動ゲル膜の物質透過挙動を観察した。溶質として、低分子と網目サイズに近い巨大分子を用いた。透過実験から測定した拡散係数Dを水中における溶質拡散係数D0で規格化すると、溶質サイズを大きく変えてもD/D0はあまり変化せず、環動ゲル中では網目サイズとほぼ同等の大きな分子も網目の拘束を受けにくいことが示唆された。環動ゲルにおける網目の可動性と物質透過挙動のカップリングを示す直接的な実験証拠であると言える。
浸透圧下における環動ゲルの構造解析を行うための試料セルを考案した。ゲル膜の両面に液体を接触させることができるセルを作製し、放射光施設において試作セルを用いた小角Ｘ線散乱の予備実験を行った。
充填率を大幅に低下させたポリロタキサンを架橋することによって環動ゲルを合成し、その応力伸長特性を高充填の従来の環動ゲルと比較した。その結果、充填率が1/5程度になると、環動ゲルの破断伸びが劇的に向上することが明らかになった。応力伸長特性の解析から、低充填の環動ゲルでは，5倍程度大きな歪みに対しても伸びきり効果が見られず、従来の環動ゲルに比べてはるかに高伸長領域まで理想弾性体様の振舞いを示した。したがって、滑車効果に競合する環のエントロピーを低下させることが、滑車効果をより高歪み領域まで発現させるための重要な分子設計指針であることが実証された。
低包接率のポリロタキサンから合成された環動ゲルの伸長誘起膨潤挙動を調べ，ポアソン比のひずみ依存性を検討した．予備実験的な段階ではあるが，これまでに報告されている高包接率のポリロタキサンから成る環動ゲルとは異なる挙動がみられた。
軟Ｘ線発光分光を用いて液体および液体中の分子の電子状態を決定する手法を確立し、環動分子の電子状態および液体と相互作用する金属イオンや電離基の状態を直接観測することが可能となった。

【研究種目】基盤研究(S)

【研究期間】2013-05-31 - 2018-03-31

【配分額】117,390千円 (直接経費: 90,300千円、間接経費: 27,090千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】23685023 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子合成 / 精密重合 / リビング重合 / ラジカル重合 / カチオン重合 / アニオン重合 / 構造・機能材料 / 高分子構造・物性

【研究成果の概要】

本研究では、炭素－硫黄結合および炭素－ハロゲン結合などの単一の共有結合種を非選択的かつ可逆的に活性化可能な反応条件を探索し、異なる活性種を経て１本の高分子鎖を形成する新規な重合反応の実現を目的とした。炭素－硫黄結合を有するRAFT試薬存在下、ラジカル発生剤によるRAFT重合とルイス酸によるリビングカチオン重合を同時に行うタンデム型活性種相互変換重合を見いだした。また、炭素―ハロゲン結合を用いた活性種変換型アニオン／ラジカル重合系の開発にも成功した。

【研究種目】若手研究(A)

【研究期間】2011-04-01 - 2014-03-31

【配分額】29,380千円 (直接経費: 22,600千円、間接経費: 6,780千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】21750129 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子合成 / 機能性高分子 / 高分子構造・物性 / 有機電子材料・素子 / 高分子薄膜・表面 / 機能性高分子化学 / 高分子機能材料 / 導電機能素子

【研究成果の概要】

安定かつ迅速な電荷授受能を有するラジカルと電荷補償能を果たすイオン対を、(1)TEMPO/イオン置換ブロック共重合体、(2)汎用ブロック共重合体へのTEMPO-イオン液体の選択的集積化、の2つの手法でミクロ相分離ドメインに精密に組み込み、相分離構造(スフィア、シリンダーなど)、およびその配向性により有機薄膜素子でのメモリ特性の発現、調節の創り分けが可能であることを明らかにした。

【研究種目】若手研究(B)

【研究期間】2009 - 2010

【配分額】3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)

【研究分野】ナノ材料・ナノバイオサイエンス

【研究領域課題番号】20241024 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子構造・物性 / 高分子合成 / ナノ材料 / 超分子化学

【研究成果の概要】

本研究では、超分子を利用した新規高分子材料の創成を目指しており、超分子構造の一種であるポリロタキサンを応用して、側鎖が軸高分子上を自由に動く様々なスラディンググラフトコポリマー(SGC)を合成し、これを用いて新しいミクロ相分離構造と物性を示す高分子材料を構築することを目的としている。
本年度はまず、軸高分子(ポリエチレングリコール)の長さが一定で、グラフト鎖の長さと数が制御されたSGCの合成を試みた。我々のこれまでのポリロタキサンの修飾法は、多数あるシクロデキストリン(CD)水酸基に対してランダムに置換基を導入していたため、1つのCDに対する置換基の数や位置を厳密に定義するのは困難であった。本研究では予め官能基を導入したCDを用いてポリロタキサンを合成し、反応サイトを限定する。CD誘導体については、初めはMono-hydroxy α-CDのように市販されているものを購入して使用した。あるいは、多くの論文や成書で確立した合成法が報告されているので、それらに従い合成することも可能である。
一方、グラフト鎖の導入方法としては、酸クロライドなどの水酸基と反応性の高い末端を有する高分子を結合させる方法と、ポリロタキサンからモノマーの重合反応により高分子鎖を成長させる方法が考えられる。本研究ではまず、精密な反応の制御が可能なリビング重合の一つであるATRP法により、モノマーとして疎水的なブロック鎖を形成するメタクリレート誘導体を用いた重合反応を試みた。合成した試料の同定は主にNMRによって行い、また、分子量の評価には本年度新たに導入した示差屈折計検出器を用いた。
尚、本研究は、科学研究費補助金(基盤研究(S)・課題番号:20221005・研究代表者:伊藤耕三)の採択に伴い、平成20年8月11日付けで廃止となった。

【研究種目】基盤研究(A)

【研究期間】2008

【配分額】15,600千円 (直接経費: 12,000千円、間接経費: 3,600千円)

【研究分野】ナノ材料・ナノバイオサイエンス

【研究領域課題番号】20221005 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子 / 超分子 / 力学物性 / エントロピー / 動的物性 / 架橋 / 高分子構造・物性 / 高分子合成 / ナノ材料 / 超分子化学 / ナノ機能材料

【研究成果の概要】

環動高分子は架橋点が自由に動ける新しい高分子材料である。本研究では、環動高分子材料特有の環状分子の運動性（環動性）とマクロな物性の相関に焦点を当てて研究を行なった。多様な骨格や環状分子を有する環動材料の前駆体であるポリロタキサンの合成法を確立するとともに、環動性に起因する粘弾性緩和の観測に初めて成功した。その緩和時間は骨格や環の分子構造により変化することから、環動高分子の各成分の分子設計によってマクロな材料の力学応答が制御できることを示した。さらに、環状分子のエントロピー弾性という新規概念を提唱し、実際に環動高分子材料の特異な物性が鎖と環のエントロピーの競合でうまく記述できることを示した。

【研究種目】基盤研究(S)

【研究期間】2008-05-12 - 2013-03-31

【配分額】202,670千円 (直接経費: 155,900千円、間接経費: 46,770千円)

【研究分野】高分子化学

【研究領域課題番号】20350057 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子反応 / 高分子合成 / ナノ材料 / 高分子構造・物性 / 超薄膜

【研究成果の概要】

可逆的な切断と形成が可能な「動的共有結合」と呼ばれる特殊な化学結合を含む高分子は、熱や光などの刺激を与えると構造変換を起こす。本研究では、このような特性を示す「動的共有結合ポリマー」の構造変換反応を様々な環境中(反応場)で検討した。その結果、目標として設定した3つの反応場(極性溶媒系、無溶媒系、無機材料表面系)の全てにおいて構造変換反応が進行することを明らかにした。得られた成果は、環境低負荷高分子、リサイクル性高分子、自己修復性高分子など様々な応用展開が期待される。

【研究種目】基盤研究(B)

【研究期間】2008 - 2010

【配分額】19,500千円 (直接経費: 15,000千円、間接経費: 4,500千円)

【研究分野】機能材料・デバイス

【研究領域課題番号】19550177 (KAKENデータベースで見る）

【研究キーワード】

高分子合成 / 高分子構造・物性 / 先端機能デバイス / 誘電性材料 / 電気・電子材料 / ポリイミド / 有機トランジスタ / 有機EL

【研究成果の概要】

位置特異的反応性をもち, 可溶性交互共重合ポリイミドのone pot合成が可能な脂環式二酸無水物Danを用いて, 有機エレクトロニクス材料を志向した交互共重合ポリイミドの開発を行った。有機EL材料開発にむけた研究では, 精製の困難さやポリマーの低溶解性などの理由から, 期間内に目的ポリイミドの合成を達成できなかった。一方, 有機トランジスタ用ゲート絶縁材料に適用する研究では, 交互共重合ポリイミドを用いた素子がランダム共重合体を用いたものと比較して有意に大きなキャリア移動度を示した。

【研究種目】基盤研究(C)

【研究期間】2007 - 2008

【配分額】4,420千円 (直接経費: 3,400千円、間接経費: 1,020千円)