Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

ジバニリン酸 / バイオマスプラスチック / ポリエステル / ポリアミド / ポリケトン / フィルム / リグニン / バイオプラスチック / 高耐熱性 / スーパーエンジニアリングプラスチック / バニリン / 高耐熱性高強度 / エンジニアリングプラスチック

石油資源枯渇への懸念や温室効果ガスによる温暖化、プラスチックによる環境汚染などの環境問題が社会的な課題となっている。植物などのバイオマス資源を原料としたバイオプラスチックや環境中で微生物により分解を受ける生分解性プラスチックなどのバイオプラスチックがその解決策の一つとして注目されている。バイオプラスチックは未だ種類が少なく、石油由来のプラスチックと比べて物性の改善が必要などの課題が残っており、高い耐熱性や力学特性を有する新たなバイオプラスチック材料の開発が求められている。プラスチックに高耐熱性や高物性を付与するためには剛直な構造を有する芳香族化合物をモノマー単位とすることが有効である。本研究では、木質由来のリグニンの廃棄物などから得られるバイオマス芳香族化合物であるバニリン酸を原料に用いた新規芳香族バイオマスプラスチックの開発を目的とした。昨年度はバニリン酸の二量体であるジバニリン酸由来のポリエステルやポリアミドの合成と、そのフィルム化や物性の制御に成功している。本年度は、ジバニリン酸と様々なモノマーを組み合わせたコポリエステルやコポリアミドの合成を行い、さらなる高耐熱性と成形性を両立するポリマー材料の開発を試みた。コポリマー化により成形性の向上や多様な物性の発現に成功しており、さらなる詳細な検討を行う予定である。また、新たな高耐熱性ポリマーとしてポリケトンの合成にも成功し、得られたポリマーがガラス転移点が最大300℃を有する高耐熱性を有することも見出した。

バイオマスプラスチック / グルカル酸 / フェルラ酸 / 微生物産生ポリエステル / 物性 / 繊維 / 構造解析 / バイオベースプラスチック / 高分子多糖類 / フィルム / 生分解性プラスチック / 高分子材料 / 高分子構造 / 成型加工 / 酵素分解性 / 材料物性 / グリーンケミストリー / バイオベースポリマー / プルラン / キチン / キトサン / アルギン酸 / セルロース / エステル誘導体 / グルカル酸アセテート / ポリエステル / ポリアミド / バイオリファイナリー

本研究では、非可食系バイオマスから新規で高性能なバイオマスプラスチックの合成と基礎物性評価を目的とした。木材抽出成分のキシランからポリ乳酸ステレオコンプレックス用の結晶核剤の開発に成功した。バイオマスベース基幹物質の一つであるグルカル酸を出発原料として、結晶性を有するグルカル酸エステルとグルカル酸アミドの合成に成功した。さらに、米ぬかから抽出されるフェルラ酸から2種類の共重合体の合成にも成功した。一方、微生物により生合成された超高分子量バイオポリエステルを、低分子量バイオポリエステルに少量混ぜることで、高強度繊維が作製できることを見出すとともに、その構造を大型放射光のＸ線回折により解明した。

SHG / 量子化学計算 / 高分子液晶 / 全芳香族ポリアミド / N-メチル全芳香族ポリアミド / 分子不斉 / 誘起不斉 / ポリエステル / ポリアミド / 非線形光学効果

ヘッド-テイル構造を有する全芳香族ポリアミド、poly(4-aminobenzoic acid)のSHG活性を予測するため、(H_2N-(C_6H_4CONH)_n-C_6H_4COOH)(AAオリゴアミド)と(H-(C_6H_4CONH)_n-C_6H_5)(BAオリゴアミド)の超分極率(β)を密度汎関数法(DFT)B3LYP/6-31G*により計算した。AAおよびBAオリゴアミドのβ値はアミド結合の数(n)の増加に伴って大きくなることがわかった。AAオリゴアミドは常にBAオリゴアミドより大きなβ値を有することから、オリゴマーのレベルではβ値への末端基効果が大きいことがわかる。2準位モデルによる解析から、全芳香族ポリアミドの大きなβ値の主な原因は基底状態から励起状態への大きな遷移モーメントであることが明らかとなった。また、AAおよびBAオリゴアミドの励起エネルギーはアミド結合数が増加してもほぼ一定値をとり、重合に伴うレッドシフトは小さいと考えられる。以上の結果は、poly(4-aminobenzoic acid)がSHG効率-透明性の間のトレードオフ問題を解決する新たなSHG色素の候補となることを示唆している。
全芳香族ポリアミドはリオトロピック液晶であるが水素結合を有するため、サーモトロピック液晶は示さない。そこで、アミドのN-メチル化の効果についてDFT計算を行った。Benzanilide(BA)はトランス体がシス体より4.60kcal/mol安定であるが、N-メチル化したN-methylbenzanilide(MBA)はシス体の方が3.23kcal/mol安定となる。さらに、一つのベンゼン環のパラ位に2つのN-メチルアミドが結合した芳香族ジアミドの計算を行った。この場合、分子は直線性を失い多様なコンフォーメーションをとるようになり、これがN-メチル化に伴い液晶性を示さなくなる原因と考えられる。さらに残念なことにN-メチル化によりβ値は低下した。しかし、オルト、メタ、パラで結合したN-メチル化ジアミド化合物の安定構造は、多くの場合、分子不斉を有することが明らかとなった。このことから、N-メチル化ジアミド化合物にキラルドーパントを添加して不斉を誘起させる実験を行ったところ、確かに不斉が誘起されていることが明らかとなった。芳香族N-メチル化アミド結合の導入は、分子不斉を分子に組み込む有望な手法であると考えられる。

連鎖重縮合 / 重縮合 / ブロック共重合体 / スターポリマー / ポリアミド / ポリエーテル / 自己組織化 / リビング重合 / ポリエステル / グラフトポリマー / ポリチオフェン / ポリエーテルスルホン / 分子量制御 / ポリエチレングリコール / 分子量分布

本研究はこれまで不可能であった重縮合における高分子の分子量及び分子量分布の制御を連鎖重合で進行する重縮合(連鎖重縮合)によって達成し、かつ得られた新規精密高分子のこれまでにない自己組織化現象を探索することを目的とした。この研究によってこれまで単に構成材料として主に使われてきた縮合系高分子が、ブロック共重合体のような緻密な分子アーキテクチャーの1つの構成要素として使えるようになるだけではなく、剛直な縮合系高分子を含む高分子の新しい自己組織化現象の発見が期待される。得られた研究成果は以下のとおりである。
(1)芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリチオフェンの分子量と分子量分布の制御に成功した。また芳香族ポリエーテルがシリコン基盤上でシリコン結晶格子を反映して球状または円盤状の自己組織体を形成することを見いだした(エピタキシー現象)。
(2)分子量分布の狭い芳香族ポリアミドとポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリTHFとのブロック共重合体を合成した。またN-アルキル芳香族ポリアミドとN-H芳香族ポリアミドとのブロック共重合体を合成し、この共重合休がTHF中、自己組織化してマイクロメーター単位の巨大糸状組織体になることを見出した。
(3)ポリスチレンに芳香族ポリアミドがグラフトした新規グラフトポリマーを合成した。
(4)芳香族ポリアミドを含むスターポリマーおよびスターブロック共重合体を合成した。

【研究分担者】
中島将博	東京理科大学	理工学部応用生物科学科	講師	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
渡辺順次	東京工業大学	大学院・理工学研究科	教授	(Kakenデータベース)
戸木田雅利	東京工業大学	大学院・理工学研究科	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
横山明弘	神奈川大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)
平岡秀一	神奈川大学	工学部	助手	(Kakenデータベース)