Discovery Sagaサイレントキーワード俯瞰

カルコゲン / スルフィド / セレニド / タングステン / 異核複核錯体 / アルキル化反応 / 動的挙動 / キラル分割 / オキソ / アルキル化 / 不斉 / 光学分割 / モリブデン / チオラート / 炭素-硫黄、結合切断 / 不斉分割 / 反応機構 / 炭素-硫黄結合切断 / 炭素-硫黄結合生成

1)タングステントリスルフィド錯体(PPh_4)[Cp^*WS_3]とルテニウムおよびロジウム錯体を反応させることにより,スルフィドが架橋した一連のW-RuおよびW-Rh複核錯体を合成し,その反応性を検討した。例えば、複核ヒドリド錯体Cp^*W(μ-S)_3RuH(PPh_3)_2と1倍当量のMeOCOC≡CHとの反応より、Cp^*W(μ-S)_3Ru(C(=CH_2)COOMe)(PPh_3)_2を得た。また、Cp^*W(S)(μ-S)_2Rh(PPh_3)_2と1倍当量のMeOCOC≡CHをTHF中で反応させることにより、アルキンが末端硫黄配位子と架橋硫黄配位子に付加したCp^*W(μ-S_2C_2HCOOMe)(μ-S)Rh(PPh_3)_2が生成した。
2)種々のハロアルカン類を用い,[Cp^*W(S)_3]の末端スルフィドのアルキル化反応を行なった。例えば,アリルクロリドあるいはメタリルクロリドと(PPh_4)[Cp^*WS_3]の反応から得られるCp^*W(S)_2(SCH_2CR=CH_2)(R=H, Me)のアリル部分が興味深い動的挙動を示すことを見い出した。その機構を明らかにするため、(PPh_4)[(EtMe_4C_5)W(O)(S)(SCH_2CR=CH_2)]と(PPh_4)[(Me_5C_5)W(O)(S)(SeCH_2CR=CH_2)]を新たに合成し、温度可変NMR測定の解析を行った結果、アリル部位は隣接したスルフィド原子間で移動すること、また、アリルセレノラートの場合はセレン部位で1,3-アリル転位することが明らかになった。
3)タングステン中心に異なった3種の末端カルコゲニド配位子が結合した(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(Se)]の合成に成功した。さらに,不斉アルキル基(R^*)をもつジアステレオマー(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(SR^*)]の光学異性体の完全分割に成功し、それらをセレニド化することで、(PPh_4)[Cp^*W(O)(S)(Se)]の光学異性体を作りわけた。

スルフィド錯体 / セレニド錯体 / 炭素-硫黄結合切断 / 炭素-セレン結合切断 / 環化付加反応 / モリブデン / タングステン

本課題では、末端カルコゲニド配位子をもつ第6属遷移金属モリブデンおよびタングステン錯体の新規合成法の開拓および反応性について研究を行なった。取り扱う化合物はすべて空気、湿気に不安定なため設備備品として購入した高真空ポンプを利用した合成ラインで実験を行なった。
タングステン錯体Cp*WCL_4(Cp*=C_5Me_5)とLi_2(SCH_2CH_2S)の反応では炭素-硫黄結合切断が起こり、[Cp*W(S)_3](1)が得られた。一方、Cp*MpCl_4を用いた類似反応からは[Cp*No(SCH_2CH_2S)_2](2)のみが得られたが、Cp*Mocl_4とLiSCMe_3の反応から得られるCP*Mo(SCMe_3)(3)と硫黄を反応させ、Cp*Mo(S)_2(SCMe)(4)を生成させた後、Li_2S_2と反応させることにより[Cp*Mo(S)_3](5)が得られた。さらに、セレニド錯体[Cp*W(Se)_3(6)はCp*WCI_4とLiSeCMe_3、続いてLi_2Se_2を反応させることにより得られた。しかし、半サンドイッチ型[Cp*M(E)_3](M=Mo,E=Se,Te;M=W,E=TE)錯体の単離には現在、成功していない。
スルフィド錯体_1および5はジフェニルアセチレンと[2+3]型環化付加反応し、1,2-エンジチオラート錯体[Cp*M(S)(S_2C_2Ph_2)](M=Mo,W)を生成する。この反応速度は錯体および基質それぞれに対し一次であり、モリブデン錯体はタングステン錯体よりも5倍の速度で反応が進行する。これは錯体5の方が錯体1よりも中心金属が還元されやすいためである。

モリブデン / 鉄 / スルフィド / クラスター / 炭素-硫黄結合切断 / イオンスプレーマススペクトル / タングステン / タンタル / 銅 / スルフィド錯体 / セレンド錯体 / チオラート錯体 / ペンタメチルシクロペンタジェニル

これまでの研究で、チオラートや末端スルフィドをもつ種々の単核モリブデン錯体および単核ダングステン錯体が得られたことにより、これらを構成ユニットとする興味深い異核金属クラスターやポリマーの構築が可能となった。例えば、鉄(II)錯体との組み合わせでは、(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3]とFeCl_2をTHF中で反応させることにより(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)]および(PPh_4)[Cp^*Mo(S)_3(FeCl)_2]を単離した。一方、鉄(III)クロリドはCp^*Mo(SCMe_3)_3の炭素-硫黄結合切断を誘起し、Mo_2Fe_2S_4キュバン骨格をもつCp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2を与えることを見いだした。このキュバン型クラスターのMo_2Fe_2部分は金属間結合を有するが、56結合電子系でelectron-preciseな60電子系よりも4電子少ないために常磁性を示す。さらに、鉄原子上にクロリド配位子をもつCp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2を無水Li_2S_2と反応させることにより、キュバン骨格3個が環状に連結した化合物[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)を高収率で得た。キュバン間ではS_4(2-)配位子が鉄原子を架橋している。キュバン骨格が環化三量化することによって、各キュバン骨格内の鉄-鉄結合が切断され、代わりにキュバン間に鉄-鉄結合が生成する。トリキュバンクラスター[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)のMo_2Fe_2部分は60電子の電子飽和系で反磁性となる。この巨大クラスター[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)は分子サイズが大きくなるにも拘わらずCp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2よりも溶解度が高く、トルエンにも易溶でである。[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4]_3(μ-S_4)のTHF溶液に微量の酢酸を加えてイオンスプレーマスを測定すると、プロトンが1個(または2個)付いたカチオン種(ジカチオン種)として観測された。また、Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4Cl_2では-0.88V(E1/2 vs SCE)に可逆な酸化還元波が見られるのに対し、トリキュバンクラスターでは0.69,0.26,-0.11Vに3本の可逆波が現れる。

【研究分担者】
川口博之	分子科学研究所	錯体化学実験施設	助手	(Kakenデータベース)

【研究分担者】
川口博之	名古屋大学	大学院理学研究科	助手	(Kakenデータベース)