ルイ・パスツールもきっと驚く！？ 左右を選別するナノ光ピンセットによる キラル結晶化制御の可能性を示唆

2025-6-13●自然科学系工学研究科教授吉川　洋史

発表のポイント

誘電体メタ表面でのキラルな光場の励振に伴い発生するキラル選択的な光学力が、キラル結晶の核形成に影響を及ぼす可能性が示唆されました。
フランスの細菌学者ルイ・パスツールがキラリティ科学を創出した経緯であるピンセットによるキラル結晶選別と類似した、光のピンセットによるキラルナノ結晶選別の可能性を示す成果です。

発表概要

キラリティという、右手と左手の関係のように鏡合わせの構造同士が異なる性質は、自然界に普遍的に存在し、生命の起源、創薬やスピントロニクスとも関わる重要な性質です。
東北大学多元物質科学研究所の新家寛正助教と中川勝教授らの研究グループはこれまでに、円偏光照射によりMie共鳴の励振された誘電体メタ表面上で水溶液からのキラル結晶化を誘起すると、円偏光のみの場合よりも結晶の利き手が大きく偏る現象を発見していました（文末の過去のプレスリリース参照）。
今回、研究グループは電磁場解析により、キラルな光場の励振に伴い結晶化前のキラル結晶クラスターに働く鏡像体選択的な光学力の大きさが、結晶核形成に有意な影響を及ぼす可能性があることを明らかにしました。キラリティ科学は、1848年にルイ・パスツールがワインの樽に析出した酒石酸塩結晶に2種類の形があることに気づき、それらをルーペで拡大しながらピンセットで選別したことから始まりました。本成果は、キラルナノ結晶を光のピンセットで選別した可能性を示すものです（図1）。
本成果は、米化学会の科学誌The Journal of Physical Chemistry C に 6月10日（米国太平洋標準時間）付でオンライン掲載されました。
なお本成果は新潟大学大学院自然科学研究科の後藤和泰准教授、名古屋大学未来材料・システム研究所の田川美穂教授、大阪大学大学院工学研究科の吉川洋史教授、埼玉大学大学院理工学研究科の川村隆三准教授らとの共同研究によるものです。



図1. 本研究により示唆された光学キラリティ増強が近接場で期待されるMie共鳴Siナノ構造体上でのキラル結晶化においてキラリティが偏る機構の概要図。ルイ・パスツールは、ワインの樽に析出した酒石酸塩結晶には2種の外形が混在していることに気が付き、ピンセットでその2種を選別し、キラリティ科学を創出した。本研究の解析は、光学キラリティの空間勾配の存在によってキラル結晶クラスターに鏡像異性体選択的な光学力が働くことで、キラル結晶化にキラリティの偏りが生じたことを示唆する。パスツールによるピンセットを用いた巨視的なキラル結晶の選別に対し、本研究は、キラルナノ結晶クラスターの光ピンセットを用いた選別を示唆する。

研究の背景

キラリティは、右手と左手の関係のように、鏡合わせの関係にある2つの構造が異なる性質を指します。キラリティは自然界の様々な階層に普遍的に見られ、素粒子、アミノ酸の分子構造やDNAの二重らせん構造、水晶の結晶構造、巻貝や回旋植物のらせん構造、果ては銀河の渦にもキラリティがあります。キラルな物質の左手型と右手型は、同じ熱力学的安定性を示すにも関わらず、生命を構成するキラル分子は、両鏡像異性体のどちらか片方のみが採用されており、このような熱力学的安定性に反した著しいキラリティの偏りは、ホモキラリティ問題として多くの科学者たちの興味を惹き続けています。
人体はホモキラルであるため、接種する化合物がキラリティを示す場合、その利き手によって異なる反応を示し、物質によっては片方が人体にとって有用であるのに対しもう片方が重篤な害を及ぼす場合もあります。例えばかつて鎮痛剤、現在は多発性骨髄腫の治療に用いられるサリドマイドはキラルな結晶で、右手型は薬、左手型を用いると奇形児が生まれる問題がわかっています。
キラリティは生命においてだけでなく、電子スピンの右回りと左回りの自由度を電荷の自由度のように活用することで省エネルギーを実現するスピントロニクスにおいても重要です。結晶材料のキラリティにより、結晶中の電子スピンをエネルギー的に区別することで電子スピンの制御が可能であることや、キラルな有機分子が電子のスピンにふるいをかける効率的なスピン偏極フィルタとなることなどが知られています。物質のキラリティの利き手と電子スピンの方向との間には密接な関係があります。以上のことから、キラル物質の生成において、鏡像異性体の偏りを誘起する因子の解明は極めて重要であることが分かります。
これまでの研究で、キラリティを持つ光の代表格である円偏光を照射することで、キラル分子やキラル結晶の利き手を制御する試みがなされてきました。しかしながら、円偏光とキラル物質との左右非対称な相互作用は一般的に極めて小さく、円偏光により誘起されるキラル物質生成における利き手の偏りはごく僅かであることが知られています。
このような状況の中、近年、光のキラリティの尺度を表す保存量である「光学キラリティ」が注目されています。光の保存量としてエネルギーや運動量が古くから知られていますが、光学キラリティは米ハーバード大学のYiqiao Tang大学院生らによって2010年と比較的最近となってその物理的意味が見出された保存量です。円偏光の持つ光学キラリティよりも強い光学キラリティを示す光場をキラル物質生成に用いることで、円偏光の限界を超えた光によるキラル物質の効率的な制御が期待されています。
これまでの電磁場数値解析による研究により、高屈折率誘電体ナノ構造内部における光共鳴であるMie共鳴の近接場において、光学キラリティが円偏光よりも著しく増強されることが示されてきました。このような背景の下、本研究グループはこれまでに、円偏光よりも強い光学キラリティを示す近接場の励振が期待されるMie共鳴励振誘電体Siナノ構造配列体上で、水溶液から塩素酸ナトリウム(NaClO₃)という物質のキラル結晶化を誘起すると、円偏光のみでは得られない統計的に有意かつ大きな結晶鏡像異性体過剰率（キラリティの偏り）が観測されることを明らかにしてきました。しかしながら、キラリティが偏る機構は不明のままでした。
　機構解明の糸口を掴むため、今回、本研究グループは、光学キラリティの空間勾配の存在により、キラル粒子に働くとされる鏡像異性体選択的な光学力に着目しました。光学力を応用した技術でよく知られている技術は光ピンセットが挙げられます。この技術は、2018年にその開発者である米AT&T Bell研究所（開発当時）の物理学者Arthur Ashkin（アーサーアシュキン）博士にノーベル物理学賞が授与されたことから、その重要性が広く認知されています。光ピンセットは、レーザーを強く集光することで集光点近傍に光電場の空間勾配を形成し、その電場の空間勾配に起因する光学力で誘電体微粒子を捕捉します。この光学力は鏡像異性体選択的ではありません。
これに対し、本研究で着目する鏡像異性体選択的な光学力は、光学キラリティの空間勾配が形成することで、キラルな誘電体微粒子に働く光学力です。これらの光学力は、両方ともローレンツ力に基づく力であり、光学力が働く対象がキラルであるかアキラルであるかの違いによって、それぞれ導出される光学力です。光学キラリティの増強されたMie共鳴の近接場では、光学キラリティがナノ空間に強く局在化しその空間勾配が形成するため、近傍のキラル粒子に鏡像異性体選択的な光学力が働くことが期待されます。

研究の内容

本研究では、電磁場解析によりSiナノ構造体近傍で発生する光学キラリティの空間分布を計算し、結晶核形成前のNaClO₃キラル結晶クラスターに働く鏡像異性体選択的な光学力の大きさを見積もることで、キラル結晶核形成に及ぼす影響を議論しました。
本研究グループは、先ず、有限差分時間領域法 (Finite-Difference Time-Domain method, FDTD法)による電磁場解析により光のキラリティの尺度を表す量である光学キラリティの入射円偏光に対する増強度を計算しました。図2に解析モデルと対応する光学キラリティ増強度の空間分布を示します。Siメタ表面が水溶液に浸漬されている条件と、より実際の実験条件に近づけるために、Pt-Pdナノ粒子その表面に形成したSiメタ表面が水溶液に浸漬されている条件における解析結果を示しました。Siナノ構造中で、光場の利き手が均一な円偏光のおよそ18倍に及ぶ強い光学キラリティ増強が見られることが分かり、光学キラリティ増強はナノ構造表面でも見られることが分かりました。
また、Pt-Pdナノ粒子の存在によって、光学キラリティ増強度に不均一が現れることが分かりました。このような不均一性は、光学キラリティの空間勾配が大きくなるように働くことが予想されます。計算された光学キラリティの空間分布を基に、適切なパラメータを設定することで、水溶液中のキラル結晶クラスターに働く鏡像体選択的な光学力を見積もることができます。鏡像体選択的な光学力は、光学キラリティの空間分布の他に、クラスターの半径(r)とキラリティパラメータ(κ)という量に依存します。キラリティパラメータは物質の旋光度に比例することが知られており、先行研究におけるNaClO₃結晶の旋光度測定から、κ～5 ×10^-4程度であることが分かります。図3に、右円偏光照射によりMie共鳴を励振した場合における、r = 20ナノメートル（ nm：nは10億分の1）のNaClO₃キラル結晶クラスターに働く鏡像体選択的な光学ポテンシャルを示します。このポテンシャルが小さい位置にクラスターが存在すると、ポテンシャルが大きい位置に存在する場合に比べて、クラスターは安定です。つまり、坂道にあるボールが重力によって下に転がり落ちていくように、光学ポテンシャルの勾配があると粒子は光学力によってポテンシャルの小さな方へ移動します。この鏡像体選択的な光学ポテンシャルは、右結晶クラスターはナノ構造体に近づくほど、左結晶クラスターは遠ざかるほど安定であるということを示しています。つまり、右円偏光照射下では、右結晶クラスターが選択的にSi構造体へ濃集することを示しています。結晶核形成は、溶質の濃度が大きいほど起こりやすく、また、空間中よりも表面上の方が遥かに起こりやすいことが知られています。このことを考慮すると、右円偏光照射下では、右結晶の核形成が左結晶よりも起こりやすいこととなります。このような描像は、右円偏光照射の場合に右結晶が、左円偏光照射の場合には左結晶がそれぞれ優先的に晶出したという結晶化実験の結果と整合的です。
それでは、この鏡像体選択的な光学ポテンシャルに伴い働く鏡像体選択的な光学力の大きさはキラル結晶核形成に有意な影響を及ぼすのでしょうか。この疑問を議論するために、鏡像体選択的光学力の大きさを見積り、種々の先行研究と比較をすることにしました。図4に鏡像体選択的光学力のベクトル分布図を示します。Siナノ構造体近傍において、1フェムトニュートン（fN：fは1000兆分の1）程度の大きさの鏡像体選択的光学力が働くことが分かります。
果たしてこの大きさは、両結晶鏡像異性体の核形成頻度に差をもたらすのに十分なのでしょうか。先行研究において、レーザーピンセットにより分子クラスターを濃集することで、例え不飽和な水溶液からでも結晶核形成を強制的に誘起することができるレーザー捕捉誘起結晶化という現象が報告されています。すなわち、この現象における光学力の大きさは、核形成に影響を十分に及ぼす大きさであると言えます。図5に光学力のクラスター半径に対する依存性を示します。この依存性から、今回の研究で見積もられた鏡像体選択的光学力は、レーザー捕捉誘起結晶化における光学力と比較可能な大きさであることが分かります。また、先行研究において、生細胞の細胞液を模擬した液体中に分散された半径20 nmの磁性ナノ粒子を、磁石による磁場勾配力により濃集する実験が報告されています。その実験では、2fNの僅かな力でも磁性ナノ粒子を濃集可能であることが示されています。また、水中に分散された半径80 nmのダイヤモンドナノ粒子を、数fNの光学力で輸送可能であることが実験的に示されています。これらのことから、本研究で見積もられた鏡像体選択的な光学力は、キラル結晶クラスターを鏡像体選択的に濃集するのに有意な大きさであることが示唆されます。それだけでなく、過飽和水溶液中のイオンネットワークの生成・消滅により生じる力場の大きさが数fNであることが実験的に求められています。仮に核形成直前のNaClO₃水溶液中にキラルなイオンネットワークが生成・消滅を繰り返しているとすれば、1fNの鏡像体選択的な光学力は、キラル核形成の両結晶鏡像異性体の核形成頻度に左右の差をもたらす可能性が考えられます。



図2. FDTD電磁場計算の解析モデル概要（上）と解析により明らかとなった円偏光照射により励振するMie共鳴の近接場における円偏光に対する光学キラリティ増強度の空間分布（下）。（上）本稿で紹介する解析モデルは2種類であり、2種ともSiメタ表面がキラル結晶化するNaClO₃の水溶液に浸漬している条件である。これまでのキラル結晶化実験で用いたSiメタ表面はPt-Pd薄膜(1 nm)がスパッタされており、この薄膜の影響がある場合と無い場合を比較するため、Siメタ表面と水溶液の界面にPtとPdのナノ粒子を設定していないモデル（左上）と設定したモデル（右上）における光学キラリティ増強度を解析した。（下）これら2種のモデルを用いて計算された光学キラリティ増強度のx = 0 nm の面とy = 92.5 nm の面(Siナノ構造体上部表面から2.5 nm離れた面)における空間分布。増強度を示すカラーマップの上限を5と10に設定した光学キラリティ増強度空間分布を示した。



図3. |κ|= 5 ×10^-4, r = 20 nmのキラル結晶クラスターに働く鏡像異性体選択的な光学ポテンシャルランドスケープ。Pt,Pdの設定されていない条件での解析を左図に、Pt,Pdの設定されている条件での解析を右図にそれぞれ示した。



図4. |κ|= 5 ×10^-4, r = 20 nmのキラル結晶クラスターに働く鏡像異性体選択的な光学力のベクトルマッピング。Siナノ構造体近傍において、1fN程度の鏡像異性体選択的な光学力が働くことが分かる。



図5. |κ|= 5 ×10^-4, 1×10^-3のキラル結晶クラスターに働く鏡像異性体選択的な光学力の大きさのクラスター半径に対する依存性と不飽和水溶液からのレーザー捕捉誘起結晶化実験において結晶クラスターに働く非鏡像異性体選択的な光学力（電場勾配力）の大きさのクラスター半径に対する依存性、および生細胞中の細胞液を模した液体中に分散された半径20 nmの磁性ナノ粒子を磁石による磁場勾配力により濃集する実験における磁場勾配力の大きさとの比較。

今後の展開

本研究によって、光学キラリティの増強された光場とキラル核形成における結晶鏡像異性体過剰との関係が、鏡像異性体選択的な光学力という現象で結びつく可能性が示唆されました。人類は、光の保存量と物質との関わりを駆使することで、現代の生活を支える科学技術を発展させてきました。本研究は、鏡像体選択的な光学力を介したキラル核形成制御という具体的な形で、光学キラリティという比較的新しく未開拓な光の保存量と物質との関わりの一例を示しました。キラリティの科学は、1848年にフランスの細菌学者であるルイ・パスツールがワインの樽に析出したキラルな酒石酸塩の結晶に2種類の外形があることに気づき、その2つの結晶をピンセットで選り分けたことから始まりました。今回の解析で示唆される描像は、ナノスケールのキラル結晶クラスターを光のピンセットにより選別するというもので（図1）、このような“光パスツールピンセット”により、ナノ領域でのキラリティに関わる新たな科学の進展が期待されます。

論文情報

タイトル：Enantioselective Optical Force as a Potential Cause of Large Chiral Bias in Chiral Crystallization on a Mie-Resonant Metasurface
著者： Hiromasa Niinomi*, Kazuhiro Gotoh, Naoki Takano, Miho Tagawa, Iori Morita, Akiko Onuma, Hiroshi Y. Yoshikawa, Ryuzo Kawamura, Tomoya Oshikiri, and Masaru Nakagawa
*責任著者：東北大学多元物質科学研究所　助教　新家寛正
掲載誌：The Journal of Physical Chemistry C
DOI：10.1021/acs.jpcc.5c01253
URL：https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5c01253
本研究は、科研費　学術変革領域研究(A)「光の螺旋性が拓くキラル物質科学の変革」JP22H05131, JP22H05138, JP23H04572, JP22H05136、基盤研究(B) JP20H02686、国際共同研究加速基金(国際共同研究強化(B))「レーザー技術による機能性分子の秩序構造形成制御」JP19KK0128、挑戦的研究(萌芽) JP21K18639、名古屋大学未来材料・システム共同利用・共同研究、住友財団 基礎科学研究助成180324、公益信託 小澤・吉川記念 エレクトロニクス研究助成基金、文部科学省「マテリアル先端リサーチインフラ」事業JPMXP1222TU0004, JPMXP1223TU0011, F-22-TU-w002, F-23-TU-w010、文部科学省「人と知と物質で未来を創るクロスオーバーアライアンス」、文部科学省「物質・デバイス領域共同研究拠点」、東北大学電気通信研究所ナノ・スピン実験施設の支援を受けて実施されました。 詳細を読む

過去のプレスリリース

東北大学2024年2月 7日付プレスリリース『誘電体メタ表面のナノ領域で発生する光が結晶のキラリティ制御に有効であることを実証』
https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2024/02/press20240207-02-meta.html